[发明专利]一种双峰或宽分子量分布聚乙烯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种双峰或宽分子量分布聚乙烯及其制备方法。

背景技术

聚乙烯的分子量和分子量分布对其熔体的流变性能和产品的力学性能有重要影响，在许多应用中(例如：聚乙烯耐压管材)需要高分子量的聚乙烯，提供良好的力学性能，同时又需要其具有宽的分子量分布，以便具有良好的加工性能。因此，近年来人们一直热衷于高分子量双峰或宽分子量分布聚乙烯的合成研究。

现有的制备双峰或宽分子量分布聚乙烯树脂的制备方法有以下三种：(1)两种聚合物共混，此方法不仅成本高，而且难以达到树脂完全均匀的掺混，影响产品的性能；(2)通过分级反应器分段聚合，能实现反应器内均匀混合，操作调整灵活性大，但生产效率低、生产成本高；(3)在单一反应器内采用双金属或多金属活性组分催化剂，利用它们各自不同的聚合行为，在单一反应器内直接生产宽分子量分布聚乙烯产品，理论上讲，该方法是最值得期望的，但是实际上要综合多聚合行为为一体，难度较大。

目前已公开了许多生产双峰或宽分子量分布聚乙烯的方法，如：WO9526369公开了一种用双金属复合催化剂，以氯化镁负载Ti(OBu)Cl₃和Cp₂ZrCl₂双金属活性中心，催化合成宽分子量分布的聚乙烯；EP0324586公开了一种采用SiO₂掺杂有机锌作为载体，再将该载体与VOCl₃、TiCl₄反应制得双金属复合催化剂合成宽分子量分布聚乙烯的制备方法；CN11563114A公开了一种以不同表面结构的载体和钛化合物作用的多种活性中心的负载型催化剂，可以生产宽分子量分布的聚乙烯；CN1138589.4公开了一种茂金属化合物、周期表中第III-VI副族的过渡金属卤化物和卤化镁组成的催化剂，用于合成宽分子量分布聚乙烯催化剂的制备方法；CN1258682A在此基础上，在催化剂的制备过程中引入活性促进剂有机醇，使得聚合活性提高，得到了宽分子量分布的聚乙烯；CN1247875A公开了一种复合茂金属催化剂，以甲基铝氧烷作为助催化剂，生产短支链、宽分子量分布的聚乙烯产品。这些催化剂均采用了多催化活性中心进行聚乙烯分子量分布的调控；CN85108908A公开了一种含钒催化剂组分，通过使惰性载体材料与一种有机铝化合物、一种酰基卤和一种钒化合物接触制备而得，适用于气相法聚合工艺，使烯烃聚合成具有高分子量和宽分子量分布的聚烯烃；CN101280031B公开了一种用西佛碱单活性中心催化剂与现有齐格勒-纳塔催化剂复合，能够在单反应器内实现低分子量低支化度、高分子量高支化度的双峰或宽分子量分布聚乙烯的生产；CN00124701.8公开了一种钛钒组分和卤代烃组分催化剂，显示了较高的活性，用于双峰或宽分子量分布聚乙烯的生产。

在Univation Technologies的US Patent Publication Number 20050054519和CN1678640A、UCC的CN1413222A、EXXONMOBLL的US Patent Publication Number20050003950和20040186251中，都采用齐格勒-纳塔催化剂和茂金属复合的方式在单一反应器中生产双峰或宽分子量分布聚乙烯产品。

发明内容

本发明的目的是提供一种双峰或宽分子量分布聚乙烯的制备方法，采用一种钒催化剂和助催化剂，在单反应器中生产的双峰或宽分布聚乙烯。

所用的钒催化剂结构式为VMg·nAl，其中，V为钒化合物，Mg·nAl为镁、铝复合载体，其中n的范围为0.1～10，优选0.8～1.0。

所用的助催化剂为有机铝化合物，包括三异丁基铝、三乙基铝中的一种或两种的混合物。

聚合过程以乙烯为单体、丁烯-1或己烯-1为共聚单体，氢气为分子量调节剂，聚合温度70～110℃，压力0.7～2.5MPa，反应时间2～4h，助催化剂中铝和催化剂中钒的摩尔比为10～10000∶1。

聚合产品的性能中，分子量靠调整钒催化剂VMg·nAl中的n的范围和氢气用量来实现；聚合物的分子量分布宽度靠调整铝钒的摩尔比来实现。

本发明的优势在于聚合产品具有高分子量和宽分子量分布，聚合物的形貌是规则的球形颗粒，聚合产物无细粉、无低聚物。

本发明的另一个优势在于可在淤浆法工艺和气相法工艺单反应器中实现高性能聚乙烯产品的生产，简化了生产工艺流程。