[发明专利]一种二胺单体、其合成方法和由其制备的聚酰亚胺

说明书

技术领域

本发明涉及一种含氟不对称芳香醚结构的二胺单体、其合成方法和由其制备的含氟聚酰亚胺。

背景技术

聚酰亚胺(英文名为Polyimide，简称PI)，是一种新型的高分子湿敏材料。其中芳香型聚酰亚胺(英文名为Aromatic heterocyclic polyimide)，凭借其具有更优异的热稳定性，良好的化学稳定性和机械强度以及较低的介电常数，在众多领域中得到广泛运用。然而，大多数芳香型聚酰亚胺具有刚硬的骨架和较强分子链间相互作用的特点，使得其具有高的熔点或软化温度，并且在大多数有机溶剂中的溶解性差。这些都限制了其在许多前沿领域的应用。

目前，为了弥补这些不足，在设计和合成用于聚合反应的新单体时，一般采用诸如在分子链上引入结构较大的侧基、柔性的醚链、多氟烷基团、多氟烷氧基团以及引入不对称结构单元等方法，以得到性能优异的聚酸亚胺。但是，由于合成PI的二胺和二酐形式多样，种类繁多，使得聚酰亚胺合成途径及改性具有多样性。因此，对PI进行不同的改性研究，合成一种湿敏性能十分优异的聚酰亚胺，成为人们的追求。

发明内容

本发明的目的是提供一种二胺单体、其制备方法和由其制备的聚酰亚胺，合成一种含氟不对称芳香醚结构的二胺单体，此二胺单体再与芳香二酐单体经缩聚合成聚酰亚胺(PI)，具有良好的力学性能和热稳定性，有利于作为湿敏器件。

本发明的二胺单体的化学名称为4-(4-氨基苯氧基)-3-氟苯胺，结构式如下：

本发明的二胺单体的合成方法是通过以下步骤得到的：一、合成2-氟-4-硝基-1-(4-硝基苯氧基)苯：向装有磁子、温度计和冷凝管的反应器中依次加入2-氟-4-硝基苯酚、4-硝基氯苯、无水碳酸钾和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，然后将反应器置于120℃～160℃的油浴中，保温搅拌回流反应10～15小时，得反应后体系，然后将反应后体系趁热过滤，再向滤液中滴加5℃～15℃的蒸馏水直至无固体物质析出，再用无水乙醇重结晶得到2-氟-4-硝基-1-(4-硝基苯氧基)苯(淡黄色针状晶体)，其中，2-氟-4-硝基苯酚和4-硝基氯苯的摩尔比为1∶1，无水碳酸钾和4-硝基氯苯的摩尔比为0.8～1.5∶1，N，N-二甲基甲酰胺体积与4-硝基氯苯的摩尔量的比例为0.5～1mL∶1mmol；二、合成4-(4-氨基苯氧基)-3-氟苯胺：向装有磁子、温度计和冷凝管的反应器中加入步骤一制备的2-氟-4-硝基-1-(4-硝基苯氧基)苯、无水乙醇和Pd/C催化剂，搅拌均匀得悬浊液，然后将悬浊液加热至70℃～90℃，再向悬浊液中滴加质量百分浓度为85％的水合肼溶液，然后在70℃～90℃的温度下搅拌回流反应8～12小时，得反应后体系，然后将反应后体系趁热过滤，再将滤液减压蒸馏至原体积的四分之一至六分之一，得浓缩液，再将浓缩液倒至5℃～15℃的水中得固体物质，然后将固体物质分离出来后清洗再干燥，得4-(4-氨基苯氧基)-3-氟苯胺二胺单体，完成二胺单体的合成方；步骤二中Pd/C催化剂与步骤一制备的2-氟-4-硝基-1-(4-硝基苯氧基)苯的质量比为0.03～0.05∶1，无水乙醇体积与步骤一制备的2-氟-4-硝基-1-(4-硝基苯氧基)苯质量的比例为8～15mL∶1g，滴加的质量百分浓度为85％的水合肼溶液与步骤一制备的2-氟-4-硝基-1-(4-硝基苯氧基)苯的质量比为1.5～2∶1，Pd/C催化剂中Pd质量占C质量的5％～10％。

本发明的二胺单体的合成方法的步骤二中Pd/C催化剂是将Pd分散至C中得到的。

本发明的二胺单体的合成方法的步骤二中滴加水合肼溶液时控制滴加速率为0.35mL/min～0.60mL/min。

由本发明的二胺单体制备的聚酰亚胺的结构式为：

n＝100～500。