[发明专利]用于脲类与有机碳酸酯反应合成氨基甲酸酯的催化剂及制法和应用

说明书

技术领域

本发明属于一种合成氨基甲酸酯的催化剂的制备方法和应用，具体涉及一种适用于脲类与有机碳酸酯反应制备氨基甲酸酯类化合物的催化剂及其制备方法和应用。

发明背景

氨基甲酸甲酯是一类重要的精细化学品，用途广泛，可用作农药、医药、合成树脂改性、有机合成的中间体和有机合成中氨基基团保护等。氨基甲酸酯类化合物作为镇静药物在医药上很早就得到了应用，用苯基取代乙或丙二醇二氨基甲酸酯作为消炎剂、肌肉松弛剂、镇痛剂、抗癫痫药等，也取得了很好的疗效。氨基甲酸酯类化合物在农药上用作杀虫剂、杀螨剂、除草剂和杀菌剂，已形成农药的一大类别，品种多、药效好、低毒。早期品种有西维因(Carbaryl，N-甲基2-萘基氨基甲酸酯)、速灭威(Tsumacide，N-甲基-2-甲苯基氨基甲酸酯)和乙霉威(Diethofencarb，N-甲基-3，5-二甲基苯基氨基甲酸酯)等。氨基甲酸正己酯用于酚醛树脂的改性，可使酚醛树脂具有弹性，吸水率低及优良的粘接性能等。作为有机合成中间体，可用于合成异氰酸酯、无毒聚氨酯、三聚氰胺衍生物、碳酸二烷基酯和聚乙烯胺等，氨基甲酸酯可以与不饱和烃、醛酮、多元醇和芳环等反应，生成各种用途的衍生物，也可用于合成吡咯、三唑酮、喹唑啉酮和三嗪等杂环化合物。

氨基甲酸酯的传统生产采用光气路线，存在毒性大，副产物盐酸腐蚀设备等缺点。近年来，各种非光气路线合成氨基甲酸酯的方法不断出现，如有机胺类与CO、O₂、甲醇的氧化羰化法，硝基化合物与CO、甲醇的还原羰化法，有机胺与碳酸酯的酯交换法等，这些路线虽避开了光气的使用，但存在诸如原子经济性差、过程安全性较低等问题。而脲类醇解法虽以其生产安全性高、反应条件温和等优点得以推广，但副产物胺类的生成难以避免，原子经济性较差，产物的分离成本高。

以脲类与有机碳酸酯反应制备氨基甲酸酯，理论上可将反应物完全转化为目标产物，原子经济性高，且反应条件温和，反应过程如式1所示。

按照上述反应路线，Chaudhari等采用二丁基氧化锡催化剂(Journal of Molecular Catalysis A：Chemical 2004，223：85-92)成功合成了多种氨基甲酸酯。李会全等采用甲醇纳在90℃由1，3-二苯基脲与碳酸二甲酯反应合成出苯氨基甲酸甲酯(Chinese Chemical Letters 2007，18：149-151)。这些催化剂都属于均相催化剂，不仅价格昂贵，且难以回收利用。之后，李会全等又将甲氧基铅用于该反应制备苯氨基甲酸酯(石油化工，2009，38(2)：145-148)，但铅类催化剂的毒性使其推广成为困难。

脲类与有机碳酸酯反应是制备氨基甲酸酯的一种原子经济反应，目前已有多种催化剂被发现可促进反应的进行，但这些催化剂仍存在上述的一些问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备过程简单、原料成本低、目标产物收率高，且对环境没有污染的用于脲类与有机碳酸酯反应制备氨基甲酸酯类化合物的催化剂及其制备方法和应用。

本发明是通过将碱金属化合物负载到氧化物载体上，经过焙烧过程制备出适用于脲类与有机碳酸酯反应合成氨基甲酸酯类化合物的高活性多相催化剂。

本发明的催化剂组成为：碱金属氧化物在催化剂中的重量百分含量为1～20％，优选为5～15％，更优选为7～12％，其余为载体。

所述的碱金属是Li、Na、K、Rb、Cs及其两种以上，优选的碱金属是Li、Na、K及其两种。

所述的载体是氧化物载体或分子筛载体，氧化物载体为SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂、ZnO、Fe₂O₃、La₂O₃、CeO₂、Mg-Al水滑石、硅藻土、粘土或它们的混合物，优选的是SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂、La₂O₃或它们的混合物。分子筛载体为Na-Y分子筛、Ca-Y分子筛、ZSM-5分子筛或它们的混合物。优选的是Na-Y分子筛。

本发明催化剂的制备方法包括如下三种方法：