[发明专利]硅基多级孔钴基催化剂的制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于一种催化剂及制备方法和应用，具体的说涉及一种硅基多级孔材料负载钴催化剂及制备方法和在费托合成中的应用。

技术背景

F-T合成技术的核心是将以煤、天然气或生物质等原料加工生成的合成气(CO和H₂)为原料，在催化剂和适当的反应条件下转化为石蜡烃为主的液态燃料的工艺过程。钴基催化剂具有活性高，水煤气反应活性低，是费托合成中常用的催化剂。当前，F-T合成过程存在许多科学问题亟待解决，其中产物选择性的调控是最为关键的问题之一。传统的F-T合成链增长服从聚合机理，产物碳数分布遵循Anderson-Schultz-Flory分布，甲烷和重质烃(蜡)有较高的选择性，而其余馏分都有选择性极限。因此，F-T合成得到的产物是混合烃，选择性差是F-T合成的一个显著特征。为了选择性地合成产物，许多研究者致力于开发不服从ASF分布的催化剂及其工艺。其中，由合成气制中间馏分油催化剂的研发是费-托合成技术发展的重要方向。因此采用费-托合成方法选择性合成中间馏分油催化剂的制备和应用具有极其重要意义。

目前，多孔分子筛材料的在大分子催化，吸附分离等方面展示了非常诱人的前景。分子筛的孔道尺寸和结构对费-托合成产物的选择有重要的影响，以微孔分子筛ZSM-5等为载体一般可以得到汽油组分，但甲烷的选择性较高。而以介孔分子筛SBA-15等为载体则可得到C₁₀以上柴油组分为主的产物。尽管不同孔径的材料对催化性能具有显著的作用，多级孔材料往往同时具有各级孔的优势，又同时具有单一孔的材料所不具备的优势。在实际工业应用的催化剂也往往不能是粉末材料，要求是具有一定尺寸(毫米或次毫米)的颗粒，这些颗粒中的介孔和大孔有助于反应物和产物的扩散，多层次孔的材料(从微孔到介孔到大孔)将会有更高的效率。多级孔材料具有以下优势：同时具备各级孔材料的优势；反应物和生成物能在各级孔材料之间得到比单一孔更大优势的扩散；消除了孔径限制。多级孔道结构的材料也能减少大分子造成的孔道堵塞和提高扩散效率；介孔或者微孔堵塞和提高扩散效率；介孔或者微孔孔道作为反应物的反应空间，反应物在大孔体系以很小的压力降就可快捷地接近活性位，同时使产物可及时脱离而适时中止反应。介孔和大孔材料空旷的结构和巨大比表面积使它不仅自身可以作为催化的反应中心，而且也可以分散担载很多优良催化性能的金属(如过渡金属)或金属离子，使得催化效能得到显著的提高。利用其作为钴基催化剂载体，可以获得高分散度的钴基催化剂，提高费-托合成的催化活性。Shinoda et al.将SiO₂或ZrO₂溶胶加入到大孔SiO₂凝胶中，制得具有双孔分布的载体，并由此得到双峰孔分布负载型钴基催化剂。双孔结构的空间促进作用和氧化锆的化学效应使得该催化剂具有较高的反应速率和较低的CH₄选择性。Zhang et al.采用硝酸铝盐的聚合溶液与SiO₂凝胶制备具有约3nm和约50nm两种主要孔径分布的铝硅双孔分子筛，以其为载体制备的催化剂因具有双孔结构和载体铝的化学效应，表现出优良的催化活性和较低的CH4选择性。这种结构的优点在于大孔有利于产物扩散，而小孔有利于Co物种的分散。但以往所报道的均是微介孔复合或者介孔-大孔复合型的催化剂，其扩散性能依然受到限制，采用硅基微孔-介孔-大孔三种孔结构复合型的钴基催化剂会进一步改善产物扩散性以及选择性，而且此方面的应用还未见报道。因而应用具有三维立方孔道通道的多级孔材料制备费托合成催化剂具有重要学术价值和现实意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种选择性好，活性高的硅基多级孔钴基催化剂的制备方法和在费托合成中的应用。

本发明催化剂由活性组分和载体组成，其重量百分比组成为：金属钴：5-40％，金属助剂含量0-2.0％，多级孔二氧化硅为58-95％。

如上所述的硅基多级孔催化剂物化性质：第一个孔径为0.5-1.5nm，第二个孔径为2.3-50nm，第三个孔径为50-200nm。第一个孔径所占比例为10-30％，第二个孔径所占比例为20-50％，第三个孔径所占比例为20％-7％，催化剂比表面积400-1400m²/g，孔容0.5-1.5cm³/g，Co₃O₄晶粒尺寸12-90nm。

如上所述的金属助剂为钌、铑、钯、铂、镧、铈、锰、铼、镁、锆中的一种或两种。

本发明催化剂的制备方法如下：