[发明专利]一种碳载吡啶氮修饰化钴酞菁催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于燃料电池催化剂领域，特别涉及一种碳载吡啶氮修饰化钴酞菁催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

燃料电池是一种将储存在燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能的发电装置，具有高效、污染小、多样化等优点。其中聚合物电解质燃料电池(PEFCs)是以聚合物电解质膜为电解质提供载流子的传导通道，与其它燃料电池相比，可在室温下快速启动，并可按照负载要求快速改变输出功率，是最有发展前途的未来电动汽车、分散式电站、备用电源和便携式电器的理想替代电源。迄今，燃料电池距离真正的产业化应用仍有相当距离，最主要的原因是燃料电池的一些关键技术未能获得突破。这其中关键原因之一在于其阳极和阴极有效催化剂均是以铂(Pt)系金属为主的贵金属催化剂，其昂贵的价格和资源匮乏严重制约其商业化规模应用。提高催化剂的活性和选择性、利用率和使用寿命，降低催化剂的成本成为国际当前关注的焦点和低温燃料电池催化剂研究的主要方向[Science 324，71(2009)；Science 332，443(2011)]。

自从1964年Jasinski首次报道了过渡金属大环化合物可以用作O₂电化学还原的催化以来[Nature 201，1212(1964)]，催化氧还原的非贵金属催化剂开始备受研究者的关注。具有高的共轭结构和化学稳定性的金属卟啉和酞菁(主要以中心离子为Fe和Co的配合物)，表现出了良好的电催化活性，特别是借以高温热解处理(600～900℃)，这些大环化合物的活性和稳定性得到很大改善[Energy Environ.Sci.，4，3167(2011)]，含氮有机金属大环化合物被成为研究最多且被认为最有希望替代铂基催化剂，可以解决燃料电池催化剂成本过高的问题[Electrochimica Acta，53，4937(2008)]。然而其合成手段复杂，价格相对偏高，特别是用于强酸性介质的质子交换膜燃料电池存在较高的活化极化，其活性和稳定性与Pt相比还有一定的差距。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种碳载吡啶氮修饰化钴酞菁催化剂及其制备方法和应用，该催化剂为非铂催化剂，与目前的碳载钴酞菁催化剂相比，通过吡啶氮修饰，形成高氮含量CoPc-Py复合结构，显著提高催化活性。

本发明的一种碳载吡啶氮修饰化钴酞菁催化剂CoPc-Py/C，所述催化剂的组成包括质量比为1∶0.01～1∶0.01～1的碳材料、吡啶或吡啶衍生物和钴酞菁。

所述述催化剂的组成为40-99.8％碳材料、0.1-50％吡啶或吡啶衍生物和0.1-60％钴酞菁。

所述碳材料为活性炭(Vlucan X-72，BP2000)、碳纳米管、纳米碳纤维、碳纳米笼或石墨烯。

所述吡啶衍生物为2-甲基吡啶或2-吡啶甲酸。

本发明的一种碳载吡啶氮修饰化钴酞菁催化剂的制备方法，包括：

(1)将质量比为1∶0.01～1∶0.01～1的碳材料、吡啶或吡啶衍生物和钴酞菁溶于溶剂中，研磨至甲醇挥发完全，干燥，得催化剂前驱体；

(2)将上述前驱体在惰性气体气氛保护下以20～25℃/min升温至600～900℃焙烧还原处理2～3h，得到碳载吡啶氮修饰化钴酞菁催化剂。

所述步骤(1)中的溶剂为水、甲醇、乙醇或四氢呋喃。

所述步骤(2)中的惰性气体为氮气或氩气。

本发明的一种碳载吡啶氮修饰化钴酞菁催化剂的应用，所述催化剂应用于燃料电池用膜电极结合体，其具体步骤如下：

将碳载吡啶氮修饰化钴酞菁催化剂分散到异丙醇溶液中，经过超声，得到催化剂的墨水溶液；移取催化剂溶液转移到GC(玻碳)电极上，用甲醇和Nafion溶液的混合液做粘结剂，自然晾干即可。

所述燃料电池为碱性燃料电池、直接甲醇燃料电池、直接乙醇燃料电池、氢-空低温燃料电池或锌-空电池。

所述Nafion溶液和甲醇溶液的质量比为1∶50。

所述催化剂负载量为70～110μg/cm²。

有益效果

(1)本发明为非铂催化剂，与目前的碳载钴酞菁催化剂相比，通过吡啶氮修饰，形成高氮含量CoPc-Py复合结构，能够有效的活化分子氧，极大提高电极活性；

(2)本发明制备方法简单，容易操作、成本低，极大减少了对贵金属Pt的依赖，使其在燃料电池以及锌-空电池领域具有良好的应用前景。

附图说明