[发明专利]一种锂离子电池负极材料氧缺位钛酸锂的合成方法

说明书

技术领域

本发明属于本发明属于化学材料合成和电化学技术领域，具体涉及一种锂离子电池负极材料氧缺位钛酸锂的合成方法。

技术背景

随着科学技术的飞速发展，出现了大批便携式声像设备及微型化数字产品。如移动电话、数码相机、掌上电脑等等，所有这些新产品日益向着小型化、轻量化方向发展。这就对电池产业提出了更新更高的要求，迫切需要体积小、比能量高，质量轻的小型高能高可靠性的二次电池。锂离子电池由于具有高电压、高容量、无记忆效应等优异性能，而迅速发展起来。尤其是随着人们对环境保护的重视，用它取代传统的矿物燃料作为大型设备的动力源，诸如应用于电动汽车等领域已成为必然趋势。因此，开发低成本、无环境公害的高能量的绿色电池成为电池产业的发展方向。锂离子电池是近年来化学电源的研究热点之一，其正、负极材料的选择与改性一直是人们研究的重点。

目前商业化的锂离子蓄电池大多采用石墨等碳材料，在第一次充放电时，会在碳表面形成钝化膜，造成容量损失；碳电极与金属锂的电极电位相近，在电池过充电时，仍可能会在碳电极表面析出金属锂，而形成枝晶造成短路，以及可能在高温时热失控等。近年来人们发现Li₄Ti₅O₁₂具有三维隧道结构，能够允许锂离子嵌入和脱出。嵌锂电位在1.55V，远高于金属锂的析出电位，因此能够避免生成锂枝晶而造成安全事故。Li₄Ti₅O₁₂嵌锂电位为1.55V(vsLi/Li⁺)，在锂离子嵌入和脱出过程中晶型不发生改变，体积变化小于1％，被称为“零应变”材料，从而引起了研究者的广泛兴趣。Li₄Ti₅O₁₂的理论嵌锂容量为175mAh/g，但是由于钛酸锂的电导率较低，在合成过程中，其实际比容量一般为120～130mAh/g，且大电流充放电性能不能很好的表现出来。

S.H.Huang等选用铝作为掺杂元素，以金红石型TiO₂、Li₂CO₃和Al₂O₃为原料，在玛瑙碾钵中研磨混合后，于950℃下煅烧24h，合成了产品Li₄Al_yTi_5-yO₁₂(y＝0、0.10、0.15和0.25)。当y＝0.15时的电化学性能最好，以0.15mA/cm²充放电，首次和第2次循环的比容量分别为195.6mAh/g和173.6mAh/g，30次循环后，比容量仍有166.9mAh/g。研究发现，锶、钡的掺杂也可以增加产品的比容量。

S.H.Huang等研究了银作为掺杂元素对Li₄Ti₅O₁₂性能的影响。以金红石型TiO₂、Li₂CO₃和AgNO₃为原料，以乙醇为介质，球磨分散4h，在空气气氛中、80℃下干燥12h，再在850℃下锻烧12h，得到产品。分析XRD图，发现Ag⁺未进人晶格中，但产品的大电流充放电性能有所改善，以0.2C、4C充放电，首次放电比容量分别为192.9mAh/g和163.3mAh/g，10次循环后，放电比容量分别为174.7mAh/g和156.2mAh/g。

包覆导电层也可以改善Li⁺及电子的传导率，常用的导电添加物是碳。碳改性可分为碳包覆和碳掺杂。碳的加入的主要作用：作为还原剂，促进锂的扩散使其能反应完全；减小产物粒子粒径，并使小颗粒以链式结构团聚为大颗粒；增加粒子之间的结合力，抑制干扰离子的生长。A.Guerfi等用高温固相法，在850℃下锻烧12h合成材料，在合成过程中掺入碳后，材料的电化学性能得到提高。未掺碳时可逆比容量为153mAh/g，首次循环的库仑效率为96.8％，掺入碳后可逆比容量为165.4mAh/g，首次循环的库仑效率为98.8％。