[发明专利]一种提高丙三醇重整-加氢制备1,2-丙二醇的选择性的方法

说明书

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种提高丙三醇重整-加氢制备1,2-丙二醇的选择性的方法。 

背景技术

1,2-丙二醇被广泛地应用于日常生活和化工合成等诸多领域。例如，它是常用的防冻剂、除冰剂和润滑剂，在食品和医药领域也有广泛应用。在工业制备聚酯和聚氨酯等过程中，1,2-丙二醇是一种重要的原料。目前，工业上主要通过环氧丙烷水合的方法制备1,2-丙二醇，该过程以消耗不可再生的化石能源为代价。在全球化石资源紧缺的背景下，研究者们正努力尝试改变传统的1,2-丙二醇生产路线（Angew. Chem. Int. Ed., 2007, 46, 4434）。 

丙三醇作为生物质制取生物柴油的主要副产物，目前供应量处于过剩状态。因此，丙三醇的转化利用成为了一个重要的研究课题。近来，研究者提出了通过丙三醇氢解来制备1,2-丙二醇的方法。但是，该制备方法需要在相对较高的外加氢气压力（约5–8 MPa）下进行，才能得到较为理想的目标产物选择性，在经济性和操作安全性上均不利于该方法的工业应用（Green Chem., 2010, 12, 290）。 

最近，一些研究者提出了丙三醇重整-加氢制备1,2-丙二醇的新路线，即在具备一定重整制氢能力的多相催化剂上，使部分丙三醇首先发生液相重整反应以得到氢气, 再利用该“原位”产生的氢气使其余部分丙三醇发生氢解反应，以得到1,2-丙二醇（J. Catal., 2010, 269, 411）。这一方法更为绿色、安全，如能成功实现，将会使丙三醇制备1,2-丙二醇路线更具工业应用前景。然而，如何方便地对丙三醇重整、加氢的比例进行有效调控，使重整反应产生的氢气足够丙三醇氢解，但又不过度消耗丙三醇，从而高选择性和高收率地得到1,2-丙二醇，是该路线亟待解决的关键问题。 

发明内容

本发明的目的在于提出一种工艺简单、操作方便的提高丙三醇重整-加氢制备1,2-丙二醇选择性的方法。 

本发明提出的提高丙三醇重整-加氢制备1,2-丙二醇选择性的方法，是以原有方法为基础，在使用急冷骨架镍钼催化剂（金属催化剂）的同时，加入一定量的氧化物作为共催化剂，提高目标产物1,2-丙二醇的选择性。 

本发明中，所述氧化物可以选自氧化镁、氧化钛、氧化铝、氧化硅、氧化锆、HZSM-5分子筛、氧化铈、氧化锌中的一种。 

本发明中，金属催化剂与氧化物的重量比例一般为0.1–10。 

本发明中，所述氧化物为优选氧化锌，金属催化剂与氧化锌的重量比为0.1–10，优选0.5–2。 

本发明中，丙三醇重整-加氢制备1,2-丙二醇的反应，是在连续流动固定床反应器中进行的。在反应管中不仅装填了急冷骨架镍钼催化剂，还装填了氧化物做为共催化剂用于催化该反应。急冷骨架镍钼和氧化物放置在反应管中，但彼此之间没有化学作用，也不是负载或包裹的关系。二者在反应管中的装填方式可以是分段装填，即反应物丙三醇先经过氧化物段，然后再经过金属催化剂段，或反应物先经过金属催化剂段，然后再经过氧化物段；也可以是二者均匀物理混合。 

本发明中，金属催化剂使部分丙三醇发生液相重整反应以产生氢气，这些氢气用于使另一部分丙三醇加氢生成1,2-丙二醇；氧化物用于调节金属催化剂上的丙三醇重整制氢活性，以及调节丙三醇的氢解性能。通过调节金属催化剂与氧化物的重量比例，可以调节这两个反应，使得丙三醇制备1,2-丙二醇在无需外加氢源的情况下即可高选择性地发生。 

本发明利用金属催化剂与氧化物之间的协同作用，并通过调节二者的比例，实现从丙三醇连续制备1,2-丙二醇的目的。由于氢气直接通过丙三醇重整反应来提供，所以无需外加高压氢源，不仅避免了高压氢气的输运和储存的问题，而且能够增加操作的安全性，并极大地降低设备成本。 

本发明提供的丙三醇重整-加氢制备1,2-丙二醇工艺的活性可用如下方法评价： 

在内径为6 mm的不锈钢固定床反应器中，用石英砂将0.5 g急冷骨架镍钼和一定量的氧化物限制在反应管的恒温段，用平流泵将浓度为10 wt%的丙三醇水溶液从下端打进反应管。丙三醇的质量空速为1.2 h^–1，反应温度为508 K， 用氩气调节反应体系的压力至3.1 MPa。气相和液相产物在气液分离器中进行分离，气相产物用气相色谱在线分析。反应过程中，每隔一段时间放出气液分离器中的液体，用气相色谱分析液相产物的组成。

附图说明