[发明专利]一种纳米硅颗粒的制备方法及含有该纳米硅颗粒的负极材料及锂离子电池

说明书

技术领域

本发明属于电池制造技术领域，具体涉及一种纳米硅颗粒的制备方法及含有该纳米硅颗粒的锂离子电池负极材料和锂离子电池。 

背景技术

随着化石燃料的日益枯竭，以及便携式电子设备和电动交通工具的快速发展，动力源电池等新能源的研究已成为全球关注的焦点，其中锂离子电池因其能量密度高、功率密度高、循环性能好、环境友好、结构多样化及价格低廉等优异特性已得到广泛应用。就锂离子电池的结构而言，其主要由正极、负极、隔膜和电解液构成，而负极材料的电极性能能否进一步提高成为制约锂离子电池性能的决定因素。 

针对锂离子动力电池的发展要求，客观上要求负极材料具有高容量、快速率充放电、高热稳定性和低造价等特点。目前实际应用较多的负极材料是碳材料，如天然石墨、石墨化中间相碳微球等，其中石墨负极材料的理论容量为372mAh/g，实际容量在320-350mAh/g，高倍率充放电性能差，限制了锂离子电池在高容量和高功率方面的发展。在非碳负极材料中，硅的理论容量最高(单晶硅的储锂容量为3800mAh/g)，锂和硅形成合金Li_xSi(0＜x≤4.4)，当形成Li_4.4Si化合物时的理论容量高达4200mAh/g，远大于石墨的理论容量；但Si-Li合金的合金化与去合金化伴随着巨大的体积变化，其体积膨胀高达300％，硅的粉化致使电极结构失稳而失效。特别是普通纯硅，循环稳定很差，循环5次后容量就从3000mAh/g以上降为几乎为零。 

有研究表明，从尺寸效应上考虑，将高容量材料制备成尺寸更小的纳米级材料，则能够有效提高材料的电化学循环性能。纳米硅指的是直径小于5纳米(10^-9m)的晶体硅颗粒，具有纯度高，粒径小，分布均匀等特点。制备纳米尺度的硅，可增加材料的比表面积、减小锂离子的扩散距离，改进锂离子电池的循环性能。 

现有技术中纳米硅颗粒通常由硅烷热解制备，如美国专利US4661335(A)和中国专利200480034099.1中提到的气相沉积法。该方法采用的主要反应物硅烷价格昂贵且制备纳米硅颗粒的气相沉积炉结构较复杂、工艺难以控制，所制备的纳米级硅颗粒的粒径均一性难以保证。纳米级硅颗粒用于制备锂离子电池负极材料时，要求纳米硅颗粒的粒径在3～50nm之间且制造成本低，现有的气相沉积法很难以较低的成本生产出符合应用要求的高性能纳米硅颗粒。另外，中国专利03134724.X公开了一种利用阳极氧化法制备硅纳米颗粒的方法及装置，该方法中绝大部分硅都被腐蚀除去，导致产率很低，且采用电化学腐蚀法无法实现量产，难以满足大规模生产锂离子电池对纳米级硅颗粒的需求。 

申请号为98813207.9的专利披露了高纯硅的制造方法及装置，该方法将一氧化硅加热到1000℃以上和1730℃以下，使一氧化硅产生歧化反应，分解成液体或固体硅和固体二氧化硅，然后将生成的液体硅在液态下与固体一氧化硅和/或二氧化硅分离。或者歧化反应后进一步在硅熔点以上和1730℃以下加热。该方法在歧化反应进行期间要求反应体系密封。该专利制备的是高纯硅，对于锂离子电池电极材料而言，如此高的纯度的原料不仅会极大的增加成本而且不能明显提升性能，因此是不必要的；另一方面，将歧化生成的硅熔化成液体硅以便跟固体一氧化硅或者二氧化硅分离，液体硅冷却后形成块状硅，不能直接应用于锂离子电池。 

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种纳米硅颗粒的制备方法，其操作简单，所制备的纳 米硅颗粒粒径均匀，由此纳米硅颗粒制备的锂离子负极材料及锂离子电池比容量大、循环性能好。 

解决本发明技术问题所采用的技术方案是该纳米硅颗粒的制备方法包括以下步骤： 

(1)一氧化硅的高温歧化反应 

在保护气氛下对一氧化硅进行加热，使其发生歧化反应，加热条件为800-1300℃下反应0.5-24h，生成二氧化硅包覆纳米硅颗粒； 

(2)腐蚀除二氧化硅 

将二氧化硅包覆纳米硅颗粒与腐蚀液混合进行腐蚀处理，将二氧化硅腐蚀掉再经分离得纳米硅颗粒。 

一氧化硅在高温下发生歧化反应生成硅和二氧化硅，二者均匀混杂在一起，形成二氧化硅包覆纳米硅颗粒，颗粒粒径与加热条件有关，一般情况下约为四五十纳米。本发明所用腐蚀液为二氧化硅的良溶剂，而不能溶解硅，用腐蚀液除去二氧化硅则得到纳米级硅颗粒，且颗粒粒径分布窄。本发明采用离心沉降的方法除去二氧化硅与腐蚀液。 

优选的是，所述步骤(1)中加热条件为950-1200℃下反应1-12h。