[发明专利]一种锂锰铝氧正极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，更具体地说，涉及一种锂锰铝氧正极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池作为一种新型的储能系统，具有安全性好、放电比能量高、充放电寿命长等优点，已经广泛用于数码产品、电动工具及电动自行车等领域。钴酸锂、锰酸锂和磷酸铁锂作为锂离子电池的正极材料已经得到了商业化生产，但是，钴酸锂价格昂贵而且安全性能较差；磷酸铁锂填充性能差、体积比能量较低；锰酸锂虽然具有放电电压高、价格低廉、储量丰富、安全性能高等优点，但是其高温循环性能差，从而限制了锰酸锂材料的应用领域。相关研究人员发现，对锰酸锂材料进行改性能改善锰酸锂的高温循环性能，扩大锰酸锂材料的应用领域，实现锰酸锂的大规模工业化应用。

影响锰酸锂材料循环性能的主要原因包括：(1)锰酸锂材料中Mn²⁺的溶解导致材料结构改变，降低材料的电化学活性；(2)Jahn-Teller效应；(3)锰酸锂材料中Mn⁴⁺的高氧化性导致电解液发生分解。目前，改善锰酸锂材料循环性能的方法包括：(1)在锰酸锂材料的表面包覆金属氧化物，减少材料与电解液的直接接触，从而降低锰在电解液中的溶解；(2)掺杂其他元素，通过提高锰的价态抑制Jahn-Teller，通过提高尖晶石框架结构的稳定性降低锰发生溶解的反应；(3)在电解液中加入添加剂。

现有技术对如何改善锰酸锂材料的循环性能进行了广泛的报道，例如，公开号为CN101764223A的中国专利文献报道了锰酸锂材料的制备方法，将球形二氧化锰、锂源化合物和掺杂剂混合锻烧，然后通过球磨得到掺杂型球形锰酸锂，该制备方法简单，得到的锰酸锂材料具有良好的物锂化学和电化学性能，但是该方法不能有效解决锰在电解液中溶解的问题。公开号为CN101038965A的中国专利文献中，在掺杂锰酸锂的表面包覆硼锂复合氧化物、钴锂复合氧化物、钒锂复合氧化物或碳层的至少一种，使锰酸锂的常温循环及高温循环得到了改善，但是锰酸锂材料表面存在很多孔隙、比表面积较大，包覆材料难以均匀包裹在材料表面、或包覆元素掺杂到晶体中导致包覆不均匀，增加了材料的制备难度，不利于大规模工业化生产。

另外，公开号为CN102054985A的中国专利文献中，利用包覆元素对掺杂锰酸锂前驱体进行表面包覆得到包覆产物，然后对包覆产物进行烧结，高温扩散后得到锰酸锂改性材料，该方法制备的锰酸锂改性材料中的包覆元素由外向内呈逐渐降低的梯度分布。由于该方法利用高温扩散的方式使包覆元素进入锰酸锂材料的晶格中，从而存在以下缺点：首先、高温扩散的方式会导致包覆元素在扩散的过程中进入锰酸锂材料的晶格空隙中，导致晶格缺陷的产生，影响了锰酸锂材料的循环性能。其次、包覆元素的扩散深度与合成温度存在正比例关系，合成温度越高包覆材料的扩散深度越深及包覆层越厚，由于材料的合成温度不能过高，所以通过高温扩散形成的梯度层厚度一般只有1～2μm，不能有效阻隔电解液对锰酸锂材料的腐蚀作用，从而锰酸锂材料中Mn²⁺易溶解，从而影响锰酸锂材料的循环性能。再次、该高温扩散方法形成的锰酸锂材料的表层为包覆材料的氧化物层，不利于锂元素在材料和电解液之间的迁移，也不利于电子在材料和铝箔之间的迁移，导致锰酸锂材料的倍率性能较差。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种锂锰铝氧正极材料，该方法制备的锂锰铝氧正极材料具有良好的高温循环性能。

为了解决以上技术问题，本发明提供一种锂锰铝氧正极材料，具有式(I)所示的原子比组成：

Li_aMn_2-x-yAl_xM_yO₄

式(I)，

其中，0.8≤a≤1.3，0.001＜x≤0.5，0≤y≤0.2；

M为Li、Mg、Ti、V、Cr、Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Pd、Ce、Nd和Dy中的一种或多种；Al的浓度从锂锰铝氧正极材料的内部向表面呈逐渐升高的梯度分布，Mn的浓度从锂锰铝氧正极材料的内部向表面呈逐渐降低的梯度分布。

优选的，0.1≤x≤0.2。

优选的，所述锂锰铝氧正极材料为粒径在0.5μm～15μm的一次粒子构成的粒径为3μm～100μm的二次类球形颗粒。

相应的，本发明还提供一种锂锰铝氧正极材料的制备方法，包括以下步骤：