[发明专利]一种利用镁基材料水解制氢的方法

说明书

技术领域

本发明涉及能源化学和化学电源产品技术领域，具体涉及一种高效环保利用镁基材料水解制氢的方法。

背景技术

氢能因其高效、环保、可持续等优点得到广泛应用。在氢能利用过程中，廉价、便捷、安全的氢源供给是氢能得以推广应用的前提和关键。相较于传统气态高压储氢和深冷液化储氢，固态储氢材料具有储氢量大，污染小、安全等特点，主要包括非金属储氢材料、金属储氢材料、金属配位化合物以及有机液体储氢材料等。至今为止，研究比较广泛和成熟的是金属储氢材料，主要包括LaNi₅，TiFe，Mg₂Ni等金属化合物的，为氢能的利用创造了条件。

在众多储氢合金中，镁基储氢合金由于储氢容量高(MgH₂理论储氢量为7.6wt.％)、资源丰富、质量轻和对环境污染小等优点，被认为是最有希望成为燃料电池的供氢源。但是镁基合金吸放氢温度较高，动力学性能不够理想，特别是放氢温度通常需要达到220℃～340℃以上。尽管经过长期广泛的研究，采用各种手段降低放氢温度，但仍需200℃以上才能放氢，且有效放氢量低，限制其实际应用。

采用水解制氢技术可通过简单的化学反应释放出储存在合金内的氢气，并可同时将水中的氢离子转变成氢气，如果结合燃料电池技术，实现水的循环转化，系统储氢量将高达15.4wt.％(按氢化镁算)。但是镁基储氢材料在水解过程中会在原料表面形成一层氢氧化镁钝化层阻碍水的进一步接触反应，降低了放氢速率和制氢量。目前主要通过与盐、金属及金属氢化物的合金化、加入酸性溶液、超声剥离等手段加快放氢速率，进而提高转化率(给定时间内累计，折合标况下0℃下的制氢量与理论制氢量的百分比，简称转化率。单质镁和氢化镁的理论制氢量分别为922mL/g和1703mL/g)，但也仍未能令人满意，而且还存在理论储氢量下降、原料成本高、水解产物难以回收利用等诸多问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用镁基材料水解制氢的方法。该方法采用含镁离子和卤素离子水溶液做为反应介质进行水解制氢，能在较短时间内实现高转化率。其中含镁离子和卤素离子水溶液不引入除镁以外的杂质阳离子，便于分离，可循环利用，且价廉易得。

本发明的目的是通过以下方案实现的：

一种利用镁基材料水解制氢的方法，该方法将镁基材料与含有镁离子及卤素离子的水溶液在0℃～60℃下水解反应制氢，在反应过程中，溶液pH值在7.0～9.0范围内；所述的含有镁离子及卤素离子的水溶液中的镁离子浓度范围为0.2mol/L～2mol/L，卤素离子浓度与镁离子浓度之比≤2，优选卤素离子浓度是镁离子浓度的2倍，卤素离子优选为氯离子，最优选MgCl₂溶液；所述的镁基材料为金属镁或镁基合金或氢化镁或镁基氢化物复合材料。镁基材料与镁离子及卤素离子水溶液质量体积比优选在1∶10～1∶50g/mL范围内。

所述的镁基材料在与含有镁离子及卤素离子的水溶液反应之前还可以进行球磨。球磨时间为0.3h～20h，转速200～500rpm，优选球磨时间为1h～10h，转速400rpm；球磨可采用行星式高能球磨机。

本发明所述的镁基合金为镁元素含量范围为95wt.％～99wt.％镁镍、镁铁或镁铜合金或三者之间任意混合物。

所述的镁基氢化物复合材料中氢化镁含量为80wt.％～99wt.％；该镁基氢化物复合材料可以通过以下方法制备得到：采用其它氢化物或球磨助剂与氢化镁组成复合材料；所述的其它氢化物为镁、镍、铁或铜的金属氢化物、镁、镍、铁或铜元素以任意比组成的多元合金氢化物(优选镁与镍、铁或铜元素组成的多元合金氢化物)、氢化锂或氢化钠中的一种或多种混合物；球磨助剂为碳质材料、四氢呋喃中的一种或其多种复合。所述的碳质材料优选为石墨、碳纳米管、活性炭或石墨烯。镁基氢化物复合材料还可以通过以下方法制备得到：按摩尔比99∶1称取镁粉和镍粉，混合均匀后在温度为326K的条件下烘干，将该混合物置于合成炉内，炉内氢压为2.0MPa，先升温到823K，然后在此温度下保温1h，后自然冷却降温至623K，并在此温度下保温10h后自然冷却。

以下通过实验过程对本发明卤素离子浓度及含有镁离子和卤素离子的水溶液pH范围进一步说明：

(1)关于卤素离子浓度的选择：