[发明专利]噻唑喹啉类有机铜化合物及其制备方法、制剂及在防治农业植物病害中的用途

说明书

技术领域

本发明属于农药化工技术领域，特别涉及一种噻唑喹啉类有机铜化合物及其制备方法、制剂及在防治农业植物病害中的用途。

背景技术

2-巯基苯并噻唑分子式为C₇H₅NS₂，分子量为167.24，淡黄色粉末，溶于丙醇、乙醇、氯仿、氨水、氢氧化钠和碳酸钠等碱性溶液，微溶于苯，不溶于水和汽油。主要用作橡胶硫化剂(促进剂M)，也用作农药杀菌剂，俗称氢硫剂或M剂，但其活性较低，未能得到广泛使用。2-巯基苯并噻唑也被工业上用作金属铜的缓蚀剂，为探讨2-巯基苯并噻唑的缓蚀机理，2-巯基苯并噻唑与铜作用已被广泛研究。文献研究发现2-巯基苯并噻唑对金属铜的保护作用源于2-巯基苯并噻唑与一价铜形成配合物(钱文英等，光谱化学研究α-巯基苯并噻唑对铜的缓蚀原理，无机化学学报，1999，15(06)：756-760；I.P.Khullar，and U.Agarewala，Can.J.Chem.1975，53，1165)。

8-羟基喹啉分子式为C₉H₇NO，分子量为145.16，是白色或淡黄色结晶或结晶性粉末，不溶于水和乙醚，溶于乙醇、丙酮、氯仿、苯或稀酸，其为两性化合物，能溶于强酸、强碱，在碱中电离成负离子，在酸中能结合氢离子，在PH＝7时溶解性最小，易发生硝化、磺化、氧化等反应，是有机合成(如药物)的有用中间体。也可用作RNA合成抑制剂，对须发毛菌、疣孢漆斑菌以及绿色木霉菌有杀菌抑制作用，其铜盐络合物是优良的杀菌剂。

铜素杀菌剂作为一种传统、重要的杀菌剂，有开发应用时间最早、使用时间最长、施用面积最大以及不易产生抗药性等特点，是一类广谱杀菌剂，在防治农业细菌和真菌性病害中有着广泛的用途，铜素杀菌剂既有保护作用，又有一定的治疗和铲除作用，此外，还具有良好的粘着性，能够在作物表面形成一层药膜，从而达到耐雨水冲刷，持效期长的特点。目前铜素杀菌剂主要包括无机铜制剂和有机铜制剂。其中常见的无机铜制剂有氢氧化铜、碱式硫酸铜(波尔多液)、氧氯化铜。其特点是具有优势的保护性杀菌剂，成本低，但缺点在于：第一，容易产生药害，在花期和幼果期禁止或限制使用；第二，可混性差，无机铜制剂大多数为碱性农药，不能与大多数农药混配，使用起来不方便；第三，易引起螨类和锈壁虱的增值，变相增加防治成本；第四，治疗的效果不强，在水稻上不容易使用。

在铜制剂中，目前仍以无机铜制剂为主。但是，有机铜制剂的发展势头非常强劲，颇有“后来者居上”的趋势。近几年来，我国许多农药厂家纷纷大举向有机铜制剂挺进，农民朋友也享受到有机铜制剂带来的种种防治好处，于是，有机铜制剂成为农用杀菌剂中异军突起的“黑马”。常见的有机铜制剂包括噻菌铜(龙克菌)、松脂酸铜、琥珀肥酸铜(DT)、腐植酸铜、脂肪酸铜、硝基酸铜、喹啉铜、环烷酸铜、铜皂液、氨基酸铜、乙酸铜、胺磺酸铜。其中噻菌铜、喹啉铜和30％壬菌铜微乳剂这三个有机铜制剂，都是具有中国自主知识产权的新产品，都是我国最近仿制其他国家过期专利发明的国家级重点新产品，是有机铜制剂中的佼佼者和市场新秀，市场潜力十分可观。

有机铜制剂受到重视，决非偶然。它比无机铜制剂具有更多的质量上、技术上和使用上的优势：A、有机铜制剂更加安全可靠，与环境相容性好，作物不易产生药害，农民用药更加放心；B、有机铜制剂因为不会伤害天敌“多毛菌”而不易引起红蜘蛛和锈壁虱的增殖，减轻了农民的经济负担和用药隐患；C、有机铜制剂亲和性相当好，可以与绝大多数的杀虫剂、杀螨剂、杀菌剂和植物生长调节剂相混配而不会引起化学反应，减轻了农民因多次喷药而造成的劳动负担，节省了劳动时间，用药更加省心；D、有机铜制剂适用范围和使用期上更加广泛，在花期和幼果期正常使用条件下也不易产生药害；E、有机铜制剂的铜元素含量、残留量相对较低，环境污染少；F、在有机铜制剂中，铜离子与化合物协同作用，双重机理杀菌，杀菌更加彻底、更加高效。

目前市场上，生产有机铜制剂的厂家越来越多，登记的防治对象也越来越广泛，细菌性病害、真菌性病害和病毒性病害都在防治之中，实现了农民“一药治多病”的愿望。此外，有机铜制剂还可用于灭除青苔、地衣，杀灭蜗牛、钉螺以及进行种子处理、果蔬保鲜储存和补充作物微量元素等作用。有机铜制剂的技术优势在于有机铜制剂“大多数呈中性，具有更好的亲和性和混配性，使用方便安全，便于操作；有机铜制剂的“含铜量”更低，对环境的污染更小，对螨类的影响更小，对农作物的花期和幼果期影响更小，使用更加安全和放心。