[发明专利]一种表面修饰纳米粒子改性环氧胶粘剂的制备方法

说明书

所属技术领域

本发明属于改性胶粘剂技术，特别是一种经过表面化学修饰纳米无机粒子改性环氧树脂胶粘剂的制备方法。

背景技术

环氧树脂胶粘剂，俗称“万能胶”，具有粘接强度高、粘接范围广、收缩率低、稳定性好、耐酸碱、加工方便、绝缘性能优良以及成本低廉等特点，广泛用于粘结金属材料、非金属材料、热固性材料等领域。然而，未经改性的环氧树脂胶粘剂固化后交联密度高，内应力大，柔韧性、耐疲劳性、耐冲击性差，剥离强度及开裂应变低，加之表面能高，在很大程度上限制了环氧树脂在某些高技术领域的应用。

将环氧树脂进行增韧改性可以改善其上述缺陷，常用的增韧方法有共混改性、改变交联网络的化学结构、控制微观形态或形成核壳结构等。其中共混改性研究较多，使用广泛，但共混改性会降低环氧树脂的其它性能，例如在环氧树脂中加入橡胶弹性体，虽然提高了树脂的韧性，但降低了力学性能和高温性能。后两类增韧方法由于加工工艺复杂、不稳定因素较多或成本过高等原因，只在少数领域应用。

与常规的微米级的粉末填料不同，纳米粒子表面原子具有极高的不饱和性，表面活性非常大，能与环氧树脂在界面上形成远大于范德华力的作用力；同时，由于比表面积大，纳米粒子与基体之间接触界面大，受力时会产生更多的微裂纹和塑性变形，可以起到较好的增韧效果；另一方面，纳米粒子的加入可以阻碍高分子链的运动，增大交联密度，使玻璃化温度升高，这对提高耐热性能有利。专利CN200410060769.9在超声波的作用下，将纳米二氧化硅粒子、硅烷偶联剂与环氧活性稀释剂的混合，在高速分散的作用下与环氧树脂混合，然后加入水性胺固化剂低速分散，固化后的复合材料冲击强度提高约50％，拉伸强度提高30％，工艺操作程序简单。此外，有很多文献指出，用纳米粒子做填料改性高分子，会表现出良好的增韧与增强同步效应，同时还会极大的提高环氧树脂复合材料的热性能及耐湿热性能等，如据称国外已将纳米SiO₂加入到胶粘剂中，使粘接强度、韧性、耐热性、耐老化性和密封效果都大幅度提高。。[陈健聪等，热固性树脂.2006(05)：17-20]采用高速研磨，添加5wt％纳米SiO₂改性环氧树脂胶粘剂，剪切拉伸强度提高23.8％。[李晓俊等.青岛科技大学学报(自然科学版).2005(5)：421-423]使用活性纳米CaCO₃改性环氧胶粘剂，其剪切拉伸强度、剥离强度随纳米CaCO₃添加量的增加呈现先增加后下降的趋势，添加25份时剪切拉伸强度达到最大。专利(CN200510049964.6)在双组分商品环氧胶粘剂中添加纳米粉末，胶粘剂粘接强度比原来未改性的胶粘剂提高60％。

另外，还有一些研究使用纳米粒子和橡胶共同作用增韧增强改性环氧树脂胶粘剂。例如[Kinloch A J，et al.Journal of adhesion.2003，79(8-9)：867-873]使用纳米SiO₂改性橡胶增韧环氧胶粘剂粘接铝合金，剪切拉伸强度提高0.43倍，界面断裂能达到2.3kJ/m²，远大于未改性的体系。专利(CN02139834.8)通过加入液体聚硫橡胶和纳米材料，大大提高环氧结构胶的柔韧性，增大了胶与被粘物之间的接触面积，界面结合力强，拉伸剪切强度提高50％，致密防水、增韧、抗老化、触变性、稳定性等性能均大大提高。专利(CN200910230720.6)介绍了纳米橡胶粒子改性双酚A(或双酚F)环氧树脂，具有高的抗冲击、抗振动、耐老化性能，热稳定性好，用于铝合金车体的金属型材粘接。

CN200910043526.7将纳米二氧化硅表面经化学修饰带上环氧基、氨基等基团，经过超声分散改性尼龙66，可与二元酸、二元酸反应形成化学键，因此减少了纳米二氧化硅粒子的团聚现象，提高了纳米二氧化硅的分散性，进而得到了分散性能良好的复合材料。

综上所述，改性纳米粒子的加入有望满足环氧树脂胶粘剂强度和韧性同步提高的要求。目前多数纳米粒子改性环氧树脂胶粘剂的研究中虽然使用了偶联剂，但仅是简单的混合，分散效果无法保证。将偶联剂预先化学修饰到纳米粒子表面，可增加纳米粒子与胶粘剂基体的相容性，粘接性能有望进一步提高。本专利旨在研究一种表面修饰纳米粒子改性环氧胶粘剂的制备方法，也为环氧胶粘剂在金属粘接方面的应用研究提供重要的实验数据

发明内容