[发明专利]一种芳环氨基酸聚合物

说明书

技术领域

本发明涉及一种芳环氨基酸聚合物，属于功能高分子材料领域。

背景技术

基于对资源的有效利用和环境的保护，科学研究者对高分子材料的研究逐渐由石油资源转向生物质资源。生物质资源可以从天然动植物中提取，由生物质单体合成制备的新型有机高分子一般具有较好的性能，如可降解性和生物相容性，而且大多能在自然界中降解成二氧化碳和水，可以实现原料的再循环利用。另外，生物质单体一般具有多功能基团，可通过聚合反应灵活设计高分子的分子结构，实现高分子材料的功能化。

本发明所用的单体为含有芳环的氨基酸类单体，如L-β-对羟基苯丙氨酸(L-酪氨酸，Tyr)，2-羟基苯丙氨酸(2HPA)，L-3，4-二羟基苯丙氨酸(多巴，L-DOPA)等氨基酸，它们都是来源蛋白质中，属于可再生的生物质原料。如DOPA来源于存在于贻贝等海洋生物足丝中的贻贝粘连蛋白中，是贻贝在多种不同基材上牢固黏附的关键组成成分；它具有高强度、高韧性和防水性的特点；它也是一种疗效较好的抗帕金森药物，因而有广泛的应用前景。目前，对氨基酸类化合物的研究多集中在药物治疗和粘胶剂方面，有关其聚合物的制备、结构与性能的研究并不多。本发明利用对活性氨基基团的保护，再通过逐步缩聚的方法制备生物质由来聚合物，最后脱保护得到侧基带有可再反应的氨基的聚合物；所得聚合物的分子量、玻璃化转变温度、降解速度均可控，且具有较好溶解性、生物降解性能和生物相容性。这种可降解聚合物可以用于生物医药、包装、环保等领域。

发明内容

本发明的目的是提供一种含羟基的氨基酸由来的聚合物，其具有可反应性、生物降解性和生物相容性。

本发明的技术方案：将含羟基氨基酸通过氨基保护、缩合聚合、脱保护的方法，制备侧基带有氨基的聚合物，其具有生物降解性和生物相容性。

本发明提出通式为

式中n值约为：150≥n≥40；R为：

其特征是该类聚合物结构中含有侧基氨基，能够进一步反应或功能化，在制备接枝高分子、纳米高分子材料体系中有广泛的应用价值。

当R为时，该聚合物为L-酪氨酸的聚合物，表示为PTyr。

当R为时，该聚合物为2-羟基苯丙氨酸的聚合物，表示为P2HPA。

当R为时，该聚合物为L-多巴的聚合物，表示为PDOPA。

该类可降解聚合物的制备方法，是以含羟基的氨基酸为单体，用二碳酸二叔丁酯((Boc)₂O)在1，4-二氧六环中对氨基进行保护反应，得到叔丁氧羰基-羟基-氨基酸；再将其与一定量的催化剂(无水乙酸钠)和溶剂(乙酸酐)在200℃下进行熔融缩聚反应6h，得到氨基保护的聚合物；配比为：单体∶催化剂的摩尔比为1∶0.01～0.05，溶剂的用量为总单体质量的5～10倍；最后在盐酸中将叔丁氧基羧基进行脱保护，得到带有侧基为氨基的聚合物，所得聚合物的数均分子量为6×10³-30×10³。以L-多巴为例的反应方程式如下：

本发明的有益效果：本发明提供了通过缩合聚合方法制备的含羟基氨基酸由来的聚合物，包括L-酪氨酸、2-羟基苯丙氨酸、L-多巴的聚合物，该类聚合物具有很好的降解性，其在碱性缓冲溶液中可以较快降解，分子量从约一万降低至一二千；将此聚合物膜表面种植细胞L929，培养24h后，细胞数从原来的1×10⁵个增加到1.4×10⁵个，说明其能增殖细胞，具有非常优异的生物相容性；这类聚合物可作为生物可降解材料在生物医药、包装以及环保等领域具有广泛的应用价值。

附图说明

图1.DOPA(a)、N-Boc-DOPA(b)和PDOPA(c)的红外谱图。

具体实施方式

实施例1

第一步：在冰浴搅拌下，将L-多巴5.916g(30mmol)加入NaHCO₃(7.5wt％)的水溶液中；再将二碳酸二叔丁酯((Boc)₂O)7.857g(36mmol)溶于50ml 1，4-二氧六环，滴入反应体系，5℃条件下反应30min，然后在搅拌下升温到25℃，反应19.5h；整个反应过程在氮气和避光的条件下进行。反应结束后，用1M HCl调节溶液pH至2～3，然后用乙酸乙酯(100ml×3)萃取；加入适量无水MgSO₄干燥，得到浅黄色油状物，即为叔丁氧羰基保护的L-多巴。