[发明专利]浸渍法制备新型介孔Fe2O3-SnO2-ZSM-5固体酸及催化降解有机污染的应用研究

说明书

技术领域

本发明涉及一种金属氧化物复合介孔固体酸催化剂在类Fenton反应中的应用。环境保护领域的废水处理。在技术上涉及催化反应等领域。

背景技术

近年来，农药和有机染料等有机污染物造成严重的环境污染问题，它们具有毒性高、生物难降解的特点。但是，目前Fenton试剂处理废水时需在酸性条件下进行，设备受到腐蚀，工艺上难以实现连续生产，催化剂不易与原料及产物分离；而且H₂O₂和·OH的利用率还较低，过量Fe²⁺的加入将增加处理后废水中的COD和色度，并产生二次污染。以固体无机材料作为催化剂或载体代替传统的均相液体酸来催化氧化难降解有机工业废水已经成为现代水处理研究的热点，这主要是因为此类氧化技术不仅提升了反应速率、减小了设备占地面积、缩短了处理时间、而且很少产生二次污染。非均相Fenton催化氧化技术作为其中之一，通过采用固体含铁催化剂来代替离子态Fe²⁺催化剂，克服了传统Fenton反应需投加大量化学试剂、带来额外成本与劳动力和严格pH控制(一般pH为2～3)等缺点，具有相当的工业前景。固体酸催化剂可使废水的降解反应在近中性环境下进行，无须另加酸或碱；催化剂易于分离，可多次重复利用，降低污泥量，使反应过程更为清洁环保且能大幅度地节约废水处理成本。在净化废水方面有着非常深远的经济效益和社会意义。

本发明的目的在于解决现有技术遇到的困难，采用简单易行的水相沉淀浸渍法成功合成一种高活性的介孔分子筛固载的金属复合固体酸。实现非均相Fenton技术在中性或弱碱性环境下的应用，将该类固体酸催化剂用于医药废水、农药废水、染料废水等难降解废水处理研究中，为难降解工业废水提供一个行之有效的处理方法。

发明内容

在类Fenton反应一般采用二氧化硅作为铁氧化物的载体，一方面可实现活性组分的高度分散，提高活性位数，另一方面，根据Thomas规则，不同价态原子相互取代产生一定量酸中心，也为类Fenton反应提供一定的酸环境。因为介孔材料是一种孔径介于微孔与大孔之间的具有巨大表面积的新型材料，以它做为载体，会有比纳米材料更好的沉降性能，能很好地实现固液分离。本课题组发现介孔分子筛是由0.5-1μm颗粒相互间连接在一起而形成大颗粒具有六方排列的孔道结构，同时有很高的相对结晶度、比表面积和孔容且分布单一，在宏观上构成了一种网状骨架结构的块体材料，这种结构有利于分子扩散，适合于作为催化剂的载体。以介孔分子筛作为催化剂载体的主要成分，在介孔分子筛中适量地添加Fe₂O₃和SnO₂制备复合型固体酸催化剂，产生协同的催化性质，在较宽的pH范围内对双氧水都有很好的催化氧化效果。介孔分子筛的多孔性质和本身所具有的酸性中心能提供比较多的附加催化剂的活性中心和酸性点位，使催化剂具有更强的酸性和优良的催化性能。

本发明的解决方案是：利用介孔分子筛作为固体酸催化剂的载体，引入其它金属氧化物，以三氧化二锡和三氧化二铁作为促进剂形成多组分的复合固体酸。利用所得到的铁锡硅固体酸催化剂与双氧水构成非均相Fenton类体系，催化双氧水产生氧化能力极强的羟基自由基·OH对污染物进行高效快速降解。

本发明的技术方案如下：

a.固体酸催化剂的制备

按照一定的比例将SnCl₄.5H₂O水溶液和烘干的分子筛搅拌混合，再加入一定的量比的Fe₂(SO₄)₃，用浓氨水调节pH，形成沉淀。将沉淀浸渍陈化、洗涤、离心沉降、烘干，再研磨过筛，得混合氧化物前驱体。将前驱体用不同浓度的硫酸浸渍，过滤、烘干，于马弗炉中高温煅烧，得到以硫酸根为促进剂的锡铁硅固体酸(以下简称SFZ1)。

b.催化降解

将SFZ1与废水混合，然后加入H₂O₂，形成类Fenton反应，根据不同的废水类型及COD含量，加入不同的H₂O₂量。搅拌，使SFZ1及H₂O₂与废水混合，进行反应，到达设定的时间后停止搅拌(针对不同废水，反应时间是不一样的，主要根据实验结果来确定反应时间)。静置，SFZ1迅速沉淀，排出上清液。

c.固体催化剂的再生