[发明专利]溶胶-凝胶法制备锂离子电池正极材料磷酸锰锂

说明书

技术领域

本发明涉及一种溶胶-凝胶法制备锂离子电池正极材料磷酸锰锂的方法。 

背景技术

锂离子电池被认为是目前最佳的绿色环保理想电源，受到科技及工业界高度重视，并得到广泛应用。LiMnPO₄作为极具潜力的锂离子电池正极材料，具有较高电势，其相对于Li⁺/Li的电极电势为4.1V，正好未与现有电解液体系的稳定电化学窗口。这种材料具有潜在的高能密度，而且原料丰富、成本低、对环境友好。 

LiMnPO₄主要制备方法有固相法、碳热还原法、水热法和溶胶-凝胶法等，通过传统的制备方法难以合成具有化学活性的LiMnPO₄。如何控制粒度大小，提高电导率和离子扩散速率成为LiMnPO₄研究的主要方向。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种溶胶-凝胶法制备锂离子电池正极材料LiMnPO₄的方法。溶胶-凝胶法可以在溶胶步骤将原料混合到分子级，降低煅烧温度，有机物在预处理阶段分解生成碳并均匀地分散于前驱体中，有效抑制样品晶粒的过分长大，使得样品的粒径分布均匀、细小、电导率提高、成本降低，从而提高了样品的电化学性能。 

本发明的具体步骤为： 

将摩尔比分别为1.9-2.1∶1.9-2.1∶0.95-1.1∶1.9-2.1锰盐、锂盐、螯合剂和磷酸盐溶于水后混合均匀，加入聚乙二醇(PEG)，用质量百分比浓度为15％的氨水调节pH在9-11，搅拌至粘稠，干燥后将其在非氧化性气氛下于400℃-600℃烧结5-15小时，冷却得到磷酸锰锂； 

所述锰盐为硫酸锰、硝酸锰和醋酸锰中的一种； 

所述锂盐为氢氧化锂、硝酸锂和醋酸锂中的一种； 

所述螯合剂为草酸、水杨酸和柠檬酸中的一种； 

所述磷酸盐为磷酸二氢铵，磷酸氢二铵和磷酸铵中的一种； 

所述聚乙二醇(PEG)为PEG-400、PEG-1000、PEG-2000和PEG-10000中的一种； 

所述非氧化性气氛为氩气，氮气和氢气中的一种； 

本发明简化了合成工艺，可以有效地抑制磷酸锰锂晶粒的过分长大，使所合成材料粒径分布均匀、细小、电导率提高；合成温度400℃-600℃之间可调， 可得到不同粒度的材料；煅烧时间5-15小时，可得到不同粒度的材料；方法简单方便、易于控制；磷酸锰锂的充放电性能和循环性能提高，降低了成本。 

附图说明

图1为本发明实施例1的2号样品LiMnPO₄的XRD图。 

图2为本发明实施例1的2号样品LiMnPO₄的SEM图。 

图3为本发明实施例1的2号样品LiMnPO₄的首次充放电曲线。 

具体实施方式

实施例1： 

将0.19mol醋酸锰和0.21mol醋酸锂、0.105mol柠檬酸和0.21mol磷酸二氢氨溶于水后混合均匀，加入PEG-400，用15％的氨水调节pH至10，搅拌至粘稠，干燥后在氩气气氛下分别于400℃、500℃、600℃煅烧10小时，冷却后即为LiMnPO₄。所得到的产物经X射线衍射分析，表明均为LiMnPO₄，没任何杂相，通过SEM可得到产物的粒径在0.1μm左右。将所得到的产物组装成实验扣式电池测其充放电比容量和循环性能，在0.05C的倍率下进行充放电，其首次放电容量和循环30次后放电容量见表1。 

表1  实施例1的实验条件和结果 

实施例2： 

将0.20mol硫酸锰和0.20mol氢氧化锂、0.10mol草酸和0.20mol磷酸氢二氨溶于水后混合均匀，加入PEG-10000，用15％的氨水调节pH至9，搅拌至粘稠，干燥后在氮气气氛下于500℃烧结5、10和15h，冷却后即为LiMnPO₄。所得到的产物经X射线衍射分析，表明均为LiMnPO₄，没任何杂相，通过SEM可得到产物的粒径在0.1μm左右。将所得到的产物组装成实验扣式电池测其充放电比容量和循环性能，在0.05C的倍率下进行充放电，其首次放电容量和循环30次后放电容量见表2。 

表2  实施例2的实验条件和结果