[发明专利]一种S-(4-甲苯基)苯磺酸酯的化学合成方法

说明书

(一)技术领域

本发明涉及一种S-(4-甲苯基)苯磺酸酯的化学合成方法。

(二)背景技术

S-(4-甲苯基)苯磺酸酯是一种重要的医药及化工中间体，通常被用作苯硫化试剂；S-(4-甲苯基)苯磺酸酯可用作蛋白质化学中巯基基团的阻断剂，还可用作合成具有生物活性化合物以及聚合材料的原料，是医药、材料等的重要原料，在工业上中有着广泛应用。

在本发明给出之前，现有技术例如文献[Journal of Sulfur Chemistry(2004)，25(5)，347-350]所述的以苯磺酰酸与苯硫酚为原料，用二氯甲烷作为溶剂在三聚氯氰和N-甲基吗啉存在下缩合反应制备S-(4-甲苯基)苯磺酸酯。该方法采用了毒性大、挥发性大、且具有恶臭味的对甲基苯硫酚为原料，对设备的要求较高，而且生产过程中危险系数大。

针对以上所考虑到的工业生产的不利因素，有必要对现有的工艺进行改进，开发一种具有反应条件温和、高效、生产成本低等优点的合成方法，为S-(4-甲苯基)苯磺酸酯合成提供了新技术。

(三)发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种工艺合理、反应条件温和、反应收率高、生产成本低、三废少的S-(4-甲苯基)苯磺酸酯的化学合成方法。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种如式(I)所示的S-(4-甲苯基)苯磺酸酯的化学合成方法，是以式(Ⅱ)所示的苯亚磺酸钠和式(III)所示双(4-甲苯基)二硫醚为原料，在N-卤代丁二酰亚胺的作用下在有机溶剂中于-40～120℃下充分反应，所得反应液进行后处理得到所述的S-(4-甲苯基)苯磺酸酯；反应方程式如下所示：

本发明中，所述的N-卤代丁二酰亚胺为下列之一：①N-氯代丁二酰亚胺三乙胺，②N-溴代丁二酰亚胺吡啶，③N-碘代丁二酰亚胺；优选为N-溴代丁二酰亚胺吡啶。

本发明中，所述的有机溶剂为下列之一：①氯苯，②N，N-二甲基甲酰胺，③甲苯，④乙醇，⑤四氢呋喃，⑥1，4-二氧六环，⑦乙酸乙酯，⑧四氯化碳，⑨二氯甲烷，⑩乙腈；优选有机溶剂为四氢呋喃或乙腈；更优选为乙腈。

本发明中，所述的双(4-甲苯基)二硫醚、苯亚磺酸钠、N-卤代丁二酰亚胺的投料物质的量之比为1∶2.0～5.0∶1.0～4.0；优选为1∶3.0～4.0∶2.0～3.0。

本发明中，所述有机溶剂的总质量用量为双(4-甲苯基)二硫醚质量的5～50倍，优选为10～30倍。所述的总质量用量是指用于溶解双(4-甲苯基)二硫醚与用于溶解苯亚磺酸钠和N-卤代丁二酰亚胺的有机溶剂总的用量。

本发明中，优选反应温度为-10～50℃，反应时间为2～10h。进一步，更优选反应温度为20～50℃，反应时间为5～10h。

具体的，所述S-(4-甲苯基)苯磺酸酯的化学合成方法按照如下步骤进行：将苯亚磺酸钠和N-卤代丁二酰亚胺溶于有机溶剂中，一定温度下搅拌并滴加用同一有机溶剂溶解的双(4-甲苯基)二硫醚溶液，滴加完毕后保温反应至反应完全，所得反应液先蒸除溶剂，再加入饱和食盐水，分离取有机层，旋转蒸干后即为所述的S-(4-甲苯基)苯磺酸酯。

本发明与现有技术相比，有益效果体现在：

(1)工艺条件合理，操作简单安全；(2)反应条件温和，反应收率高；(3)所用的原料廉价易得且对环境友好，生产成本低，三废少；故本发明具有较大的实施价值和社会经济效益。

(四)具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1

按投料物质的量比双(4-甲苯基)二硫醚、苯亚磺酸钠、N-卤代丁二酰亚胺为1∶4.0∶2.0投料，双(4-甲苯基)二硫醚24.6g(0.1mol)；苯亚磺酸钠64.8g(0.4mol)；N-卤代丁二酰亚胺为N-溴代丁二酰亚胺，投料质量35.6g(0.2mol)；有机溶剂为乙腈369g，其总用量为双(4-甲苯基)二硫醚质量的15倍。

将苯亚磺酸钠与N-卤代丁二酰亚胺溶于有机溶剂(有机溶剂用量为双(4-甲苯基)二硫醚质量的9倍)。将双(4-甲苯基)二硫醚溶解于有机溶剂(有机溶剂用量为双(4-甲苯基)二硫醚质量的6倍)，缓慢滴加至苯亚磺酸钠与N-卤代丁二酰亚胺的溶液中，反应温度为50℃，6小时候后反应结束。

反应完毕后，加饱和食盐水，萃取分离取有机层。有机层干燥后旋转蒸干有机溶剂并回收，即得S-(4-甲苯基)苯磺酸酯45.4g，收率86％，纯度98.7％。