[发明专利]高转化率锗烷的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高转化率锗烷的制备方法，属于特种气体制备方法领域。

背景技术

锗烷是一种有毒、易燃、无色气体，广泛应用于电子行业、太阳能电池、化学气相淀积、非晶硅等领域。在半导体集成电路、电子元器件的制造以及太阳能电池中，都需要使用高纯度锗烷气体。目前国内每年锗烷气体的需求量为1400吨左右，而国内将建和已建的纯度为3-4N锗烷气体生产线年产量仅1100多吨，远远不能满足国内市场的需求，仍需大量进口锗烷以填补市场空缺。特别是高纯度锗烷气体因生产技术水平有限，全部依靠进口来解决。随着新能源理念的提出，国内太阳能工业的发展，对锗烷的需求将以每年30％递增。锗烷是半导体工业的关键原料，是非晶硅薄膜太阳能光伏发电的核心原料。世界半导体制造中心正向中国大陆转移，太阳能等新能源正被国家大力提倡和推广，我国对高纯度锗烷气体的需求将相当可观，市场前景看好。

上世纪五六十年代，形成了多种制备锗烷的方法。T.S.Piper和M.K.Wilson在1957年首次提出将GeO₂溶解在沸腾的HBr酸中制得锗烷，锗烷的转化率为73％，但所得的锗烷和挥发的HBr不易分离，提纯困难，并不实用。此外还有氢化铝锂法，用KOH，GeO₂，KBH₄溶液体系和酸反应制备锗烷的方法，用卤化锗(如GeCl₄)与卤代烷基铝化物反应制备锗烷。上述方法在工艺上并无太多变化。方法虽多，但综合成本、提纯以及转化率等方面考虑，锗烷的制备工艺仍然有待改进。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高转化率锗烷制备的方法。本发明所采用的技术方案是：

以锗化镁和氯化铵为制备锗烷的主要原料，并以液氨作为反应介质，反应方程式如下：

Mg₂Ge+4NH₄Cl一GeH₄+2MgCl₂+4NH₃

将锗化镁和氯化铵按物质的量之比1∶4均匀混和后装入锗烷发生系统，待系统抽真空至11Pa以下后通入液氨，液氨的总用量为氯化铵重量的4-9倍，反应时间为25-60min，反应完全后将生成的气体经过粗提纯后用锗烷收集系统收集，得到锗烷。

用此法制备锗烷，工艺简单易操作，成本相对较低；锗烷的转化率高，杂质含量少，易于提纯。

具体实施方式

实施例1：

用锗粉和镁粉合成锗化镁；将60.5g(0.5mol)经过研磨细化的锗化镁和107g(2mol)氯化铵均匀混合后装入锗烷发生系统；检查系统的气密性后，用旋片真空泵将系统抽真空；待真空度降至11Pa以下后通入490ml(302.5g)液氨，开始反应；30min后将生成的气体经过粗提纯后用锗烷收集系统收集，得到锗烷。

实施例2：

用锗粉和镁粉合成锗化镁；将363g(3mol)经过研磨细化的锗化镁和642g(12mol)氯化铵均匀混合后装入锗烷发生系统；检查系统的气密性后，用旋片真空泵将系统抽真空；待真空度降至11Pa以下后通入4707ml(2904g)液氨，开始反应；45min后将生成的气体经过粗提纯后用锗烷收集系统收集，得到锗烷。

实施例3：

用锗粉和镁粉合成锗化镁；将242g(2mol)经过研磨细化的锗化镁和428g(8mol)氯化铵均匀混合后装入锗烷发生系统；检查系统的气密性后，用旋片真空泵将系统抽真空；待真空度降至11Pa以下后通入3922ml(2420g)液氨，开始反应；60min后将生成的气体经过粗提纯后用锗烷收集系统收集，得到锗烷。