[发明专利]一种γ-丁内酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及到一种通过催化选择氧化四氢糠醇制备γ-丁内酯的新方法。该方法采用的反应原料四氢糠醇可从玉米芯、稻壳及其下游产品糠醛等生物基原料中获得，来源丰富，氧化反应条件温和，是一条不依赖化石资源的γ-丁内酯制备新技术路线。

背景技术

γ-丁内酯是一种重要的精细化学品，广泛地用于石油化工、纺织、香料、农药和医药等工业领域。γ-丁内酯沸点高、溶解能力强、导电率高、稳定性好，是一种性能优良的溶剂，石油工业中常用作萃取剂和吸收剂，电池工业中用作电解质溶液等。作为化工中间体，γ-丁内酯主要用于合成N-甲基吡咯烷酮、聚乙烯基吡咯烷酮等，还可用于制造脑复康、环丙沙星、干扰素等高附加值的产品。2005年全球γ-丁内酯产量已达25万吨。

γ-丁内酯的生产主要采用1，4-丁二醇脱氢法，其次是顺酐加氢法(附图1)。1，4-丁二醇路线中原料1，4-丁二醇在工业上主要采用以乙炔、甲醛为原料的Reppe法生产，然后经过气相或者液相脱氢得到γ-丁内酯等。例如中国专利C N101920206A报道了150-300℃下以Cu-Ga-M-O为催化剂，1，4-丁二醇气相脱氢得到γ-丁内酯；中国专利CN1045174C以1，4-丁二醇为原料在固定床反应器中反应，所用催化剂以Cu-Zn-Al的氧化物为母体，与喷涂在母体表面上的Pt或Pd组成。顺酐加氢法中顺酐来源于正丁烷或者苯的气相氧化。例如中国专利CN1053442C在以还原形式亚铬铜为基础的催化剂存在下气相催化氢化顺丁烯二酸酐生产γ-丁内酯；中国专利CN1046509C中也是以马来酸酐或/和琥珀酸酐为原料气相催化加氢制备γ-丁内酯，在温度为200-300℃、压力为0.1-2.0MPa下，可获得接近100％的顺酐的转化率和85％以上的γ-丁内酯的选择性。这些工艺路线反应条件均较苛刻，而且关键原料均依赖石油、煤及天然气等不可再生的化石资源，因此受国际能源价格的波动影响较大。

工业上生产糠醛主要使用廉价的农林废弃物作为原料，如玉米芯、甘蔗渣、棉籽壳等，这些可再生原料中的戊聚糖在酸性介质中水解、脱水后得到糠醛。中国是糠醛生产大国，2010年中国糠醛年产量达30多万吨，占全球生产总量的80％以上。糠醛较不稳定，易氧化、分解、树脂化，通过糠醛加氢得到的四氢糠醇，性质较稳定，是重要的有机溶剂和精细化工原料，开发四氢糠醇下游产品是利用生物质资源一条重要途径。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以分子氧为氧源，通过液相催化选择氧化四氢糠醇制备γ-丁内酯的新方法，该方法可以玉米芯等生物质资源作为最终原料来源，不依赖化石资源(附图1所示)。

一种γ-丁内酯的制备方法，该方法以分子氧(空气或氧气)为氧源，以钒氧化合物为催化剂，将四氢糠醇直接液相选择氧化制备出γ-丁内酯。

将四氢糠醇选择氧化制备γ-丁内酯过程中采用的催化剂包括：硫酸氧钒、磷酸氧钒、三氯氧钒、磷钼钒杂多酸等无机钒氧化合物中的一种或多种；或乙酰丙酮氧钒、麦牙酚氧钒、草酸氧钒、酒石酸氧钒、吡啶羧酸氧钒、乙酸氧钒、三乙氧基氧钒等有机钒氧化合物中的一种或多种；也可以由无机钒氧化合物与有机钒氧化合物组合得到。催化剂在氧化反应中的用量为四氢糠醇量的0.05-10mol％，较佳用量为原料四氢糠醇的0.1-5mol％。

本发明中液相氧化四氢糠醇醛制备γ-丁内酯的典型步骤为：

将催化剂与四氢糠醇投入高压反应釜中，通入分子氧氧源，密闭反应釜后，搅拌加热升温至40-120℃，反应时间4-40h。温度提高、催化剂用量增大时，反应时间可以缩短，但是成本提高，副产物也增多。

将四氢糠醇选择氧化制备γ-丁内酯的反应不需要加入溶剂，若加入惰性有机溶剂(如乙腈、甲苯、二氯甲烷等)，反应也可以进行，但会提高成本，降低反应速率。

将四氢糠醇选择氧化制备γ-丁内酯的反应所用的分子氧氧源包括氧气、空气以及含氧的混合气。氧气分压为0.5-2.5MPa，压力增大有利于反应速率的提高，但是对设备和生产安全的要求也大幅提高。

本发明具有如下特点：

本发明报道了一种以分子氧为氧源，四氢糠醇为原料，通过液相氧化合成γ-丁内酯的新路线。(1)本路线中所用的原料四氢糠醇可以从玉米芯、稻壳及其下游产品糠醛等生物基原料获得，来源丰富，而传统技术路线主要依赖于石油、煤等化石资源作为最终原料。(2)本路线采用液相氧化方法，反应条件温和；以分子氧为氧化剂，来源丰富，绿色经济，而传统技术路线主要使用高温气相加氢或者高温气相氧化方法。因此，本发明提供的方法具有明显的创新性和重要的应用前景。