[发明专利]一种增稠剂掺杂改性制备磷酸铁锂/碳复合材料的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，属于新能源材料中的材料制备领域。

背景技术

传统的锂离子电池正极材料包括钴酸锂（LiCoO₂）、镍酸锂（LiNiO₂）、锰酸锂（LiMn₂O₄）以及三元材料（LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂）等。具有层状结构的钴酸锂具有较高的理论比容量（274 mAh·g^-1），以及较高的振实密度（5.1g·cm^-3），可是钴酸锂存在着钴资源匮乏、有毒，环境污染大，成本高，安全性较差等缺点。层状结构的镍酸锂和钴酸锂相比，其原料在成本、来源以及毒性方面有所改善，可是存在热稳定性差，原料有毒，制备条件苛刻，循环容量衰减较快等缺点。锰酸锂正极材料，在安全性、价格等方面得到极大改善，可是比容量相对较低，高温循环性能较差。三元材料体现出了优异的电化学性能及安全性能，可是原料中含有高毒性、高成本的钴。自Goodenough等在1997年首次报道了可用于锂离子电池电极材料的磷酸铁锂(LiFePO₄)以来，橄榄石型结构的LiFePO₄以它的原料来源广泛，成本低，无环境污染，循环性能良好，热稳定性优异，安全性能突出等优点，使其成为电池领域最受期待一种锂离子正极材料。

然而磷酸铁锂也存在着很多缺陷，极低的电导率电导率（σ约为10^-9 S/cm）和很小的锂离子扩散系数（D_Li⁺<10^-14 cm²·s^-1），导致其具有低的充电容量、高的极化以及很差的大电流放电能力，这都极大的限制了LiFePO₄在锂电池正极材料中的实际应用。为了解决这些问题，在LiFePO₄颗粒表面形成导电碳的包覆层、得到合适的LiFePO₄颗粒尺寸、对LiFePO₄晶格进行阳离子掺杂等都是可行有效的解决方案。

现有的磷酸铁锂制备方法包括高温固相法、水热合成法、溶胶凝胶法、微波合成法、液相共沉淀法、喷雾干燥法以及溶胶凝胶—喷雾干燥法等其它的复合方法。其中高温固相法具有合成工艺简单、容易操作易于工业化生产等特点。不足之处是反应物通常混合不均匀、纯度不高，产物颗粒、晶粒生长过大，难于控制产物的批次稳定性等。液相共沉淀法制备磷酸铁锂具有操作简单，得到的正极材料活性大、粒度小、粒径分布均匀等优点。可是在制备过程中，Fe²⁺容易被氧化，共沉淀阶段过程中pH难以控制，受沉淀条件的限制，原料的选择范围小，并且在大规模生产时要处理大量的废液，生产成本高，很难实现产业化，影响到了其实用价值。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述的不足之处，提供一种采用固液相结合的方法，通过增稠剂来掺杂改性合成高性能磷酸铁锂正极材料。利用本发明的方法，能够获得粒度均匀、细小，粒径分布窄，表面均匀包覆碳层以及金属掺杂的的磷酸铁锂锂离子正极材料。

本发明的目的可以通过如下方法来达到：先制备前躯体材料，再通过增稠剂对颗粒进行修复及其掺杂等，具体步骤包括：

a、 用含锂化合物、含铁化合物、含磷化合物以及有机碳源为原料，用球磨法进行球磨混合后，置于惰性气体保护的管式炉中进行预处理一段时间，得到前躯体；

b、将配好的一定溶度的增稠剂水溶液，在机械搅拌机下高速搅拌，向其中加入水溶性有机碳源或者导电炭黑，待其分散均匀后，将前躯体材料加入，持续高速搅拌一段时间，得到分散均匀的混合浆料；

c、 将得到的混合料置于一定温度下烘干后，放入惰性气体保护的管式炉中，进行高温热处理，制得Li_1-xM_xFePO₄/C。

所述的增稠剂改性磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法，其特点是：选用的方法是固液相结合的方法，这样即解决了固相法制备磷酸铁锂得到颗粒大小分布不均匀、纯度不高、颗粒生长过大等缺点，也避开了液相共沉淀法中沉淀过程中pH值、温度难于控制，大量废液需要处理等缺点。