[发明专利]一种用于醋酸酯加氢生产乙醇的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

       本发明属于催化剂，特别涉及一种用于醋酸酯加氢生产乙醇的催化剂及其制备方法。

背景技术

      乙醇俗称酒精，它在常温、常压下是一种易燃、易挥发的无色透明液体。乙醇的用途很广，可用乙醇来制造饮料、香精、染料、燃料等。医疗上也常用体积分数为70%—75%的乙醇作消毒剂等。乙醇是重要的清洁能源，不仅可以替代四乙基铅作为汽油的防爆剂，还可以制造乙醇汽油作汽车燃料，大大减少汽油燃烧对环境的污染。

乙醇的制备技术，目前主要采用粮食发酵和乙烯水合法等化学合成法^[1]。发酵法生产乙醇主要是以玉米、木薯、小麦、高粱等粮食作物为原料，在微生物的作用下经发酵、蒸馏而制得。化学合成法生产乙醇目前主要采用石油裂解所得的乙烯为原料，经化学反应合成乙醇。由于我国石油资源匮乏，限制了化学合成乙醇在我国的推广和发展，因此我国96.5%的乙醇生产都采用发酵法。发酵法生产一吨乙醇需消耗3.3吨玉米和1.5吨煤，每吨乙醇的价格在8000元以上，且发酵法生产乙醇是我国排放有机污染物高、环境污染严重的一个行业。随着燃料乙醇产业的发展，以粮食为原料的发酵法生产乙醇的问题日益突出。本专利涉及的醋酸加氢制备乙醇技术一方面可以缓解目前国内醋酸行业处于严重产能过剩、价格偏低、市场持续低迷的困境。另一方面开发非粮食路线合成乙醇，将是一条具有重要的经济意义和战略意义的路线。

通过羧酸酯加氢制备醇的技术是乙醇制备主要技术之一，其他主要采用的制备方法还包括以植物质物质为原料的发酵法，以石油系物质为原料的化学合成法（乙烯水化法）等。通过羧酸酯加氢制备乙醇技术所用催化剂以前曾有过描述，例如，在CN201010584928，CN1230458A，CN86105765A，CN101934228A，CN1162951A，DE-A-3443277，BE892958，USP4405819中都有叙述。

CN201010584928中公开了一种用醋酸酯加氢制备乙醇的方法，即在有还原的铜基催化剂存在下，在一定的反应温度和压力下使醋酸酯加氢生成乙醇。其所述的醋酸酯为醋酸乙酯或/和醋酸甲酯，其所述的铜基催化剂以Cu为活性组分，以SiO₂为载体，以过渡金属或/和碱金属中的至少一种为助剂；所述的过渡金属为Zn、Mn、Mo、Co中的至少一种，所述的碱金属为Mg、Ba中的至少一种，所述的载体来源于硅酸盐、硅溶胶、硅酸酯中的至少一种。所述催化剂中各化学组成的用量比例为：活性组分含量为载体重量的5~50%,助剂含量为载体重量的1~10%。

 

CN1230458A公开了一种合成气合成乙醇的方法，它涉及一种从乙醛、乙酸乙酯、乙酸或其混合物气相加氢制备乙醇的方法，所用催化剂主要成分为CuO, 担体是Al₂O₃，助剂是一种碱金属氧化物如CaO、MgO、BaO或者过渡金属氧化物如FeO、CoO、WO、MoO、ZnO，或者上述氧化物的组合。催化剂化学组成，主要组分CuO：10~70w%, 担体Al₂O₃：1~50w%, 助剂：1~55w%。这就要求催化剂活性组分含量要在40%以上才能具有较好的活性。催化剂采用浸渍法或共沉淀法制备，催化剂干燥温度10~200^oC, 焙烧温度300~600 ^oC, 焙烧时间1-10小时。

CN86105765A公开了通过羧酸酯加氢制醇的方法，其催化剂是铜和至少一种镁、镧系金属或锕系金属制得。但是镧系金属或锕系金属价格昂贵，成本较高，不利于工业化生产。

CN101934228A公开了一种醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法，该催化剂主催化剂为铜或铜的氧化物，助催化剂为锌、锰、铬、钙、钡、铁、镍、镁氧化物中的一种或一种以上，载体为氧化铝或硅溶胶。

CN1162951A公开了一种羧酸酯直接氢化的方法和催化剂，催化剂含一种铜化合物、一种锌化合物和至少一种选自铝、锆、镁、一种稀土元素的化合物及其混合物。

DE-A-3443277公开了以二氧化碳提高脂族酯氢解催化剂的催化活性，其催化剂是还原态的 氧化铜和氧化锌。

BE892958 公开了通过羧酸酯的氢解制醇的方法，其催化剂是还原态的氧化铜/氧化锌混合物的催化剂。