[发明专利]一种含氟丙烯酸酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种含氟丙烯酸酯的制备方法，特别涉及全氟烷基乙基丙烯酸酯、全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯以及全氟烷基乙基卤代丙烯酸酯的制备方法。

背景技术

全氟烷基乙基丙烯酸酯聚合物、全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯聚合物可以广泛应用于防腐防污涂料，如桥梁建筑防腐、舰船防腐防污；也可以用于纤维表面的功能性整理、皮革的防水防油以及表面活性剂等领域，具有重要的开发和应用价值。

下述式(1)所示的含氟丙烯酸酯，在作为防水防油剂的有效成分的含氟丙烯酸酯类聚合物的制造中用作单体：

C₂F₅(CF₂CF₂)_nCH₂CH₂OCOCR¹＝CH₂   (1)

式(1)中，R¹表示氢、甲基或卤素，n是大于0的整数。作为制备该单体的方法，以往提出了各种方法。

日本大金2005年在中国申请了两篇关于含氟丙烯酸酯合成的发明专利，公开号分别为CN 1946668A和CN 1946669A。其中，CN 1946668A所述方法以式(2)所示的氟代烷基醇为原料，与丙烯酸化合物反应合成通式(1)所示的含氟丙烯酸酯。

C₂F₅(CF₂CF₂)_nCH₂CH₂OH    (2)      C₂F₅(CF₂CF₂)_nCH₂CH₂I    (3)

该方法中所用的原料氟代烷基醇经济可行的合成路线仍是以通式(3)所示的全氟烷基乙基碘合成得到，即最终产品含氟丙烯酸酯由全氟烷基乙基碘经由两步反应获得，从而影响总体收率，且操作繁琐，因而生产成本较高。

CN 1946669A公开了含氟丙烯酸酯的混合物的制造方法，其首先得到含有通式(1)所示的含氟丙烯酸酯的混合物，具体方法是：将氟代烷基碘化物的乙烯加成物、丙烯酸钾、叔丁醇、作为阻聚剂的氢醌和氢醌单甲基醚加入高压釜中，加热至180℃～190℃，反应6小时，冷却，过滤除去KI，随后对滤液进行蒸馏，除去叔丁醇，得到反应混合物，该反应混合物中含有的全氟烷基乙烯总摩尔比达17.99％，含氟醇的摩尔比例达2.22％(参见其说明书第10页表1)；其次将上述得到的反应混合物进行蒸馏，以降低混合物中所含的全氟烷基乙烯和含氟醇的比率，所述蒸馏使用具有特殊材料构成的填充物和/或内部结构，从表1可见，经过蒸馏处理后的混合物中，含氟丙烯酸酯总摩尔比高达99％。该方法的酯化反应在高温高压下、低沸点溶剂中进行，设备要求高、安全风险较大，反应选择性较差，虽然通过后续的特定蒸馏塔的蒸馏提高了含氟丙烯酸酯的纯度，但却进一步提高了对设备的要求，并且还导致收率降低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种改进的含氟丙烯酸酯的制备方法。

为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案：

一种含氟丙烯酸酯的制备方法，其中含氟丙烯酸酯为具有式(1)所示的结构的化合物的一种或多种的混合物：

C₂F₅(CF₂CF₂)_nCH₂CH₂OCOCR¹＝CH₂    (1)，

式(1)中，R¹表示氢、甲基或卤素，n是大于0的整数，

所述制备方法包括使全氟烷基乙基碘与丙烯酸或甲基丙烯酸或卤代丙烯酸的碱金属和/或碱土金属盐在沸点为140℃～400℃的极性非质子有机溶剂中和相转移催化剂存在下、在温度140℃～200℃下进行酯化反应的步骤，所述全氟烷基乙基碘为具有式(3)结构的化合物中的一种或多种的混合物：

C₂F₅(CF₂CF₂)_nCH₂CH₂I    (3)，

式(3)中，n为大于0的整数。