[发明专利]一种聚苯乙烯系离子交换合金膜的制造方法

说明书

技术领域

本发明属于功能高分子和膜分离技术领域，特别涉及一种具有互穿网络高分子合金结构的聚苯乙烯系离子交换膜的制造方法。

背景技术

离子交换膜（Ion-exchange membrane，IEM）一般在膜上固载了可发生离子交换作用的基团，如固载磺酸基团可以交换阳离子，固载季胺基团可以交换阴离子。由于离子交换膜具有独特的离子交换特性，使它在清洁生产、环境保护、能量转化等方面发挥着越来越重要的作用，特别适合于现代工业对新能源、节能、低品位原材料再利用和环境污染治理的需要，在海水淡化等领域也应用广泛，成为实现经济可持续发展战略的一个重要组成部分。

根据结构不同，离子交换膜可以分为异相膜、半均相膜和均相膜。异相离子交换膜通常采用热压成型工艺制造，即将离子交换树脂粉、惰性粘结剂（如聚乙烯）、增柔剂（如聚异丁烯）等混炼、拉片、覆盖网布后热压而得（例如中国专利申请号89100215.4，日本专利申请号JP08194196，日本专利申请号JP09351505）。因为异相离子交换膜原料来源广泛，价格便宜，加工容易，基本上属于塑料加工过程，生产成本很低，具有很大的产品竞争优势。但其结构具有很大的不均匀性，特别是在电解质溶液环境下的电驱动膜应用过程之中，由于粘结聚合物骨架与离子交换树脂粉的极性相差很大，彼此分离，会逐步出现“脱粉”和“空穴”的缺陷，导致离子选择透过性下降和溶剂（水）透过性增大，膜电阻也逐渐增大，严重时会导致电驱动除盐过程不能继续进行下去，不得不频繁更换膜片。因此，这类异相离子交换膜的应用受到了的限制，往往局限于初级水处理领域。

总体来看，均相离子交换膜的性能要大大优于异相离子交换膜，是今后的发展趋势，特别是对于高端的和特殊场合的应用。均相聚合物离子膜的制造一般有薄膜辐射接枝法、本体聚合切削法、基膜浸吸法和涂浆法等几种方法。其中，通过辐射或等离子体接枝引入功能基的办法来制造离子膜，虽然过程洁净，但功能基化程度不容易控制，难以制备得到性能稳定的均相膜产品（例如中国专利申请号200410017965.8）。本体聚合切削法从单体出发，通过交联聚合、切削成膜、后功能基化等过程来完成离子膜的制造，最常用的单体是苯乙烯和二乙烯基苯体系（参见田中良修著，葛道才、任庆春译，《离子交换膜基本原理及应用》，第6~7页，化学工业出版社，2010年出版）。该方法的缺点之一是需要特殊的模具和设备来完成切削成膜，生产设备要求比较高。基膜浸吸法通常利用惰性聚合物基膜来浸吸单体，然后聚合、成膜、功能基化，典型的例子是用聚烯类基膜浸吸苯乙烯/二乙烯基苯单体和引发剂，通过热压、聚合、磺化或者氯甲基/季胺化来分别制备阳离子交换膜或阴离子交换膜（例如中国专利申请号201110004257.0，中国专利申请号94106397.6）。我国目前已批量生产的均相离子膜则主要采用涂浆法来制造，如将苯乙烯、二乙烯苯、耐酸碱线型高聚物、引发剂等，按比例混和、搅拌制浆、涂浆、热压、聚合，先制得基膜，再功能基化之后而得阳离子交换膜和阴离子交换膜（参见田中良修著，葛道才、任庆春译，《离子交换膜基本原理及应用》，第8~9页，化学工业出版社，2010年出版）。

上述均相离子交换膜的制造方法，通常都是先制成基膜，然后再实施功能基化反应来引入离子交换基团。如果采用最常见的苯乙烯/二乙烯基苯体系，通过浓硫酸磺化来引入强酸性阳离子交换基团，还相对比较容易控制。而要通过氯甲基/季胺化来引入强碱性阴离子交换基团，则相对比较复杂。要控制整张膜的表面和内部离子交换基团的均匀程度，其化学反应过程比较困难，远远不如全混式搅拌反应釜内的非均相反应过程容易控制，需要非常精密的控制手段和生产设备来完成，技术难度和装备水平都比较高。这也是均相离子交换膜在我国还未得到快速发展的一个重要原因。

发明内容

本发明的目的是为了全面提升传统异相离子交换膜的综合性能，立足于现有离子交换树脂产业和异相离子交换膜产业的工业实际，提供一种聚苯乙烯系离子交换合金膜的制造方法。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种聚苯乙烯系离子交换合金膜的制造方法，该方法包括以下步骤：

1）先将起骨架支撑作用的聚合物材料熔融共混，造粒，得到聚合物颗粒；然后将此聚合物颗粒浸吸含有苯乙烯、交联剂和引发剂组成的苯乙烯聚合溶液，得到聚合物浸吸颗粒；

2）将浸吸颗粒在水相中悬浮聚合，洗涤之后得到具有互穿网络结构的高分子合金颗粒；随后借鉴离子交换树脂的生产方法，分别将高分子合金颗粒经过磺化之后制得强酸性阳离子交换合金颗粒，或经过氯甲基化和胺化之后制得强碱性阴离子交换合金颗粒；