[发明专利]一种高粘度聚萘二甲酸乙二醇酯的生产方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种生产高粘度聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）的方法，适用于PEN酯交换法的生产工艺。具体地说，是在PEN生产中酯交换反应结束后加入2－6－萘二甲酸，在一定的反应工艺条件下进行酯化反应，降低端甲酯基的含量，从而用于生产超高粘度的萘二甲酸乙二醇酯。

技术背景

聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）是聚酯家族中重要成员之一，是由2,6-萘二甲酸二甲酯(NDC)或2,6-萘二甲酸（NDA）与乙二醇（EG）缩聚而成，是一种新兴的优良聚合物。其化学结构与PET相似，不同之处在于分子链中PEN由刚性更大的萘环代替了PET中的苯环。萘环结构使PEN比PET具有更高的物理机械性能、气体阻隔性能、化学稳定性及耐热、耐紫外线、耐辐射等性能。

由于PEN的特殊性能，它很适合制造高模低收缩工业丝。高模量低收缩（HMLS）聚酯工业丝具有优异的尺寸稳定性、耐热性、耐冲击性、收缩率低、且不易变形，因而特别适用于子午线轮胎帘子布，是一种重要的工业原材料。高模低收缩轮胎帘子线具有模量高、收缩率低的特点，可提高子午线轮胎的耐疲老性，降低轮胎发热，有利于改善轮胎的高速性能和均匀性，并减轻轮胎侧凹陷，现已在轮胎生产中逐步取代普通聚酯，成为轿车和轻型载重汽车轮胎的重要骨架材料，而且随着轮胎不断向轻量化的方向发展，使用PEN制造的HMLS帘子线的需求量还将越来越大。

PEN的合成路线与PET相似，可分为直接酯化法和酯交换法，前者以2，6-萘二甲酸为原料，后者则以2，6-萘二甲酸二甲酯为原料。目前直接酯化法生产技术还不成熟，仍处于研究阶段，而酯交换法生产技术则已取得较大突破，已有较大规模工业化装置投产，因此，目前PEN合成一般采用酯交换反应路线。酯交换反应路线首先需要用2，6-萘二甲酸二甲酯同乙二醇进行酯交换反应脱除甲醇，甲醇能否充分脱除直接决定最终产品的特性粘度。对于HMLS轮胎帘子线用的PEN来说，要求的粘度很高，需要使用固相增粘的方法进行二次增粘，因此对于酯交换过程中甲醇的脱除率即端甲酯基的含量要求很高，端甲酯基的存在将阻碍PEN的固相缩聚增粘。

发明内容

本发明的目的是提供一种提高粘度的聚萘二甲酸乙二醇酯的生产方法。

本发明的技术内容为：一种高粘度聚萘二甲酸乙二醇酯的生产方法，其步骤如下：

(1)、先由原料2,6萘二甲酸二甲酯与乙二醇进行酯交换反应制得酯交换反应物；

(2)、在上述的酯交换反应物中加入2,6－萘二甲酸和催化剂，添加结束后搅拌3～8分钟，升高反应温度至275～285℃进行反应，反应时间为0.5～1.5小时，使得反应后的物料的端羧基含量为35～45mmol/kg，2,6－萘二甲酸的添加量为原料2,6萘二甲酸二甲酯的0.1～10％wt，催化剂为硫酸、盐酸、硼酸或璜酸，其中硫酸的浓度为90～98％wt，盐酸浓度为30～38％wt，催化剂的添加量为原料2,6萘二甲酸的1～5％wt；

(3)、将步骤(2)中制得的反应物进行缩聚反应制得聚酯切片；

(4)、将步骤(3)中制得的聚酯切片后进行固相缩聚反应，即可得成品高粘度聚萘二甲酸乙二醇酯切片。

在上述高粘度聚萘二甲酸乙二醇酯的生产方法中，酯交换反应、缩聚反应和固相缩聚反应均为常规工艺。

常规酯交换反应工艺为：2,6萘二甲酸二甲酯与乙二醇在催化剂作用下进行反应，反应温度为200～240℃，反应压力为常压，反应时间2～4小时。

常规缩聚反应工艺为：将酯交换反应物进行预聚合和终聚合，终聚合后经过冷却切粒制得切片，预聚合温度为260～280℃，真空度为500～1000pa，反应时间1～3小时；终聚合温度为270～290℃，真空度为小于50pa，反应时间3～5小时。

常规固相缩聚反应工艺为：将经缩聚反应制得的聚酯切片先在115～125℃干燥时间为5～7小时；再在175～185℃温度下进行预结晶，反应时间5～8小时；然后在氮气流下进行固相缩聚，反应温度为250～260℃，反应时间28～35小时，即得成品聚酯切片。

在上述高粘度聚萘二甲酸乙二醇酯的生产方法的步骤(2)中2,6－萘二甲酸的添加量优选为原料2,6萘二甲酸二甲酯的0.5～5％wt，最优选为1～2％wt。

在上述高粘度聚萘二甲酸乙二醇酯的生产方法的步骤(2)中催化剂的添加量优选为原料2,6萘二甲酸的2～3％wt。

本发明的优点是：由本发明最终制得的成品聚萘二甲酸乙二醇酯具有高粘度，其特性粘度为1.4～1.6dl/g。

具体实施方式