[发明专利]一种甲醇制二甲醚用催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种甲醇制二甲醚用催化剂，同时涉及该催化剂的制备方法。

背景技术

随着世界经济的飞速发展，石油资源的日益短缺，自然环境的不断恶化，人们正努力寻找清洁的可替代能源。二甲醚是一种重要与液化石油气性能相近的化工产品，其特点是燃烧性能良好、低NO_X释放量、无烟、低噪声、无毒、无腐蚀，有惰性的超清洁能源和环境友好燃料。二甲醚可用于氟利昂的替代气雾剂、制冷剂和发泡剂；可替代液化石油气用于民用燃料；可替代柴油用于柴油发动机的清洁燃料。

目前，制备二甲醚主要方法有一步法和两步法，所谓一步法就是由合成气直接制备二甲醚，两步法主要是由合成气首先制备甲醇，再由甲醇合成二甲醚。由于一步法是将两个催化步骤合二为一，耦合过程存在诸多问题使该工业化技术很不成熟，目前工业上非常成熟工艺主要采用二步法合成二甲醚，反应方程如下：

催化过程中催化剂效率的高低、选择性的好坏、寿命的长短直接影响产品的价格，因此甲醇脱水制二甲醚技术的重要研究热点是催化剂的制备。近些年，固体酸催化剂被广泛应用于甲醇脱水制二甲醚过程。如：Seo Chang Won等(Seo Chang Won，Jung Kwang Deok，Lee Kwan Young，et al.Influence of structure type of Al₂O₃ on dehydration of methanol for DME synthesis.Ind.Eng.Chem.Res，2008，47：6573-6578)制备单一的γ-Al₂O₃在260℃下甲醇转化率65％，160h后约有8％的失活现象；CN101147860A利用固体酸氧化物如氧化铝、氧化硅、氧化锆、尖晶石等与氧化铌复合组成复合催化剂，在270℃可实现甲醇80％的转化率，99.8％的选择性；CN101204669A利用沸石分子筛如丝光沸石、ZSM-5沸石、ZSM-11沸石等进行改性制备催化剂在150℃可实现66％的甲醇转化率，二甲醚选择性达99.8％。

通过专利和文献调研，甲醇脱水制二甲醚催化剂主要分为三类：单一氧化物基固体酸催化剂、复合氧化物基固体酸催化剂和微孔分子筛基催化剂。单一氧化物基固体酸催化剂优点是选择性较好和稳定性较好，存在的问题是活性较低，反应温度较高，大多在290℃才能实现甲醇80％的转化率。为了提高催化剂的活性，研究者将其它组份负载于固体酸表面或引入酸性离子降低反应温度，但降低的程度有限，而且容易产生积碳现象而降低了二甲醚的选择性和催化剂的稳定性。分子筛催化剂优点是活性很高，但是反应速率过快，催化剂孔道过于狭窄非常容易积碳，从而使催化剂失活很快，如：通过实验测定ZSM-5分子筛在210℃可以实现甲醇86％的转化率，但是使用15天后催化剂出现非常明显的下降，40天后催化剂将彻底失活。因此，制备一种活性高、反应温度低、选择性好、使用寿命长的甲醇脱水制二甲醚催化剂是二甲醚工业的重要发展方向。

发明内容

本发明的目的是提供一种活性高、选择性好、催化寿命长的甲醇制二甲醚用催化剂。

为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：一种甲醇制二甲醚用催化剂的制备方法，其步骤如下：

1)将模板剂溶解于碱度(OH^-浓度)为1～5mol/L碱性溶液中，加入硅铝摩尔比为15～400∶1的微孔分子筛浸泡，得到混合液；

2)将步骤1)得到的混合液于105～150℃一次晶化6～36h，冷却，调节混合液的pH为6～11，再于105～150℃二次晶化12～48h，将混合液过滤、洗涤、干燥得到固体粉末；

3)将步骤2)得到的固体粉末在铵盐溶液中进行铵根离子交换，洗涤、干燥，煅烧脱除模板剂和NH₃得到催化剂。

步骤1)所述模板剂为含有C_14～18烷基取代基的三甲基季胺盐。

所述微孔分子筛为丝光沸石、ZSM-5沸石、ZSM-11沸石、ZSM-22沸石、ZSM-35沸石、ZSM-48沸石、β-沸石分子筛、Y-沸石分子筛中的一种或其任意组合。

步骤1)所述的碱性溶液为氢氧化锂溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氢氧化铯溶液。

所述微孔分子筛与季铵盐的质量比为5-30∶1。