[发明专利]含石墨烯的单质硫复合材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种二次电池用正极材料及其制备方法，特别涉及一种二次电池用单质硫复合正极材料及其制备方法。

背景技术

随着全球能源短缺的日益严重以及环境气候的恶化，人们对清洁能源的需求越来越迫切，电池作为能量的储存和转换装置在清洁能源利用的过程中发挥着不可替代的作用。锂离子电池与常用的其他类型二次电池相比，因其具有很高的质量比能量和体积比能量具有很大的优势，吸引了广泛的关注。低成本、高能量密度、高安全性、长循环寿命、绿色环保的二次电池是下一代锂电池开发的热点。

目前商品化的正极材料主要是层状或尖晶石结构的锂过渡金属氧化物(如钴酸锂、锰酸锂)和橄榄石结构的磷酸铁锂等。但因这些正极材料自身结构和组成等原因造成容量较低、价格较高且安全性较差的缺点，不能满足下一代高能量密度二次电池的要求。单质硫作为正极材料与锂反应生成硫化锂(Li₂S)理论容量可高达1672mAh/g，是传统过渡金属氧化物或者磷酸盐类正极材料的6倍多，并且单质硫价格低廉、安全无毒，是极具发展潜力的新型正极活性材料。

数十年以来，单质硫和含硫的无机硫化物、有机二硫化物、聚有机二硫化物、有机多硫化物、聚硫代化物以及碳-硫聚合物等作为高容量的正极材料广受关注，但是这些材料依然存在很多问题。首先，单质硫和硫化物本身的导电性很差，必须加入大量的导电剂以增加其导电性。其次，对单质硫作为活性材料的正极来说，虽然完全充电时正极上存在的元素硫和完全放电时存在的Li₂S难溶于极性有机电解液，但部分充电和放电状态时正极含有的多硫化锂易溶于极性有机电解液，同样，聚有机硫化物放电时产生的小分子硫化物也易溶于有机电解液，并在负极沉积，影响电池的循环性能(Kolosnitsyn，V.S.，Karaseva，E.V.Russian Journal of Electrochemistry 2008，44(5)，pp.506-509)。因此，如何改善材料的导电性，并解决充放电中间产物的溶解问题，提高电池循环性能，是硫基正极材料的研究重点。

石墨烯是一种具有高比表面积、高化学稳定性和高机械强度的电子和热导体，将石墨烯与单质硫复合是克服单质硫上述缺点的有效手段。通过单质硫颗粒分散在石墨烯的表面，石墨烯的高比表面积可以起到吸附硫的作用，高电子导电性则可以克服单质硫绝缘的问题。最近有论文报道了石墨烯-硫复合材料的合成方法(Hailiang Wang，Yuan Yang，Yi Cui，and Hongjie Dai.Nano Letters 2011，11，2644-2647；Jiazhao Wang，Lin Lu，Xun Xu，Huakun Liu.Journal of Power Sources 2011，196，7030-7034)，与单质硫相比循环性能有了一定的改善，但是也存在着制备工艺复杂，复合不均匀等诸多缺点有待提高和改进。

发明内容

本发明针对现有技术中存在的上述不足，提供了一种含石墨烯的单质硫复合材料及其制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的。

一种含石墨烯的单质硫复合材料，所述复合材料为二元复合材料A_xB_y，其中，A为石墨烯，B为单质硫，B以纳米状态均匀分散在A表面，其中，x、y分别为石墨烯和单质硫的含量，所述1％≤x≤90％，所述10％≤y≤99％，且x+y＝100％。

一种制备如根据权利要求1所述的含石墨烯的单质硫复合材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，将氧化石墨烯加入去离子水中，制得氧化石墨烯的分散液；

步骤2，加入单质硫，得到氧化石墨烯和单质硫的混合物浆料；

步骤3，将混合物浆料进行加热处理后，水洗过滤获得含石墨烯的单质硫复合材料。

所述氧化石墨烯厚度为0.35～3.5nm，其中包含1～10个石墨片层，所述石墨片层长、宽分别为10nm～10μm。

在步骤1中，所述氧化石墨烯为1质量份。

在步骤1中，所述去离子水为1-500质量份。

在步骤2中，所述单质硫为0.1-30质量份。

在步骤3中，所述加热处理为在密封的聚四氟乙烯或不锈钢罐中进行水热法处理。

在步骤3中，所述加热处理对应温度为50～500℃。

在步骤3中，所述加热处理对应时间为1～72小时。

本发明提供的含石墨烯的单质硫复合材料，具有下述优点：