[发明专利]一种聚3,4-（乙撑二氧噻吩）/磺化石墨烯复合水凝胶及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及导电聚合物复合材料领域，具体涉及超级电容器电极用复合材料领域。

背景技术

导电聚合物特殊的化学组成、共轭结构以及独特的掺杂/脱掺杂行为赋予了其优异的电学、光学、氧化还原等性能。八十年代后期，具有高电压窗口的导电聚合物作为超级电容器的电极活性物质开始受到人们的关注，如聚苯胺（PANI）、聚吡咯(PPy)、聚噻吩、聚对苯等。以导电聚合物作为电极材料的准电容器比电容高，但比表面小、导电性差，使材料利用率降低。而且，导电聚合物性脆、力学强度低，在掺杂/脱掺杂过程中会经历溶胀、收缩、破裂或破坏从而引起材料体积的变化，最终会导致导电聚合物电导率与循环稳定性的衰减。

聚(3,4-乙撑二氧噻吩)(以下简称：PEDOT)作为噻吩类导电聚合物的代表在噻吩的3位和4位引入乙撑二氧基，使聚合物分子链更为规整有序，使其导电掺杂状态更加稳定。利用超分子自组装制备的PEDOT水凝胶很早就被应用为超级电容器的电极材料，但由于其较低的导电性与力学强度，PEDOT水凝胶只能获得较低的比电容与循环稳定性（参见：Dai TY, Qing XT, Lu Y, Xia YY. Conducting hydrogels with enhanced mechanical strength. Polymer, 2009,50:5236-5241. Aouada MR,  Moura EM, Girotto AF, Rubira EC. Muniz EG. The synthesis and capacitive properties of poly(3,4-ethylene dioxythiophene)/poly(styrene-sulfonate) and poly (acrylamide) conducting hydrogels. e-Polymers, 2007, 81.）。将PEDOT水凝胶与聚合物复合后可提高其机械强度与循环稳定性。PEDOT复合型水凝胶因大量聚苯乙烯磺酸钠及聚合物的引入使其力学强度得以提高，但导电性能的快速衰减使其作为超级电容器电极材料时无法获得较高的比电容。

发明内容

为了解决以上问题，本发明的目的是将微量磺化石墨烯引入PEDOT制备复合型水凝胶，由这种方法制备得到的复合型水凝胶具有可控多孔结构，高机械强度与高导电性。在电活性电解质中（1MH₂SO₄+0.1MK₃Fe(CN)₆）表现出良好的超级电容器特性，此种方法国内外尚未见报道。

为了实现上述的发明目的，本发明采用的技术方案如下： 

 一种制备PEDOT/磺化石墨烯复合型水凝胶的制备方法，其特征步骤如下：

（1）将聚苯乙烯磺酸钠和磺化石墨烯溶于水中，搅拌并利用超声波分散，形成分散液。聚苯乙烯磺酸钠的浓度为20.6-500.2g/L，磺化石墨烯溶液的浓度是6.7-333mg/L,较佳为50-250mg/L,更佳为50-100mg/L, 

（2）将3,4-乙撑二氧噻吩（以下简称EDOT）单体加入步骤（1）的分散液中，搅拌并利用超声波分散；EDOT单体的摩尔浓度是33-600mmol/L，较佳的范围是400-550mmol/L；

（3）将铁盐溶解于水中制成溶液，一次性加入步骤（2）形成的反应体系，混合均匀。所述的铁盐是Fe (NO₃)₃·9H₂O或FeCl₃·6H₂O或Fe (NO₃)₃·9H₂O与Fe (NO₃)₂·6H₂O的混合物或Fe (NO₃)₃·9H₂O与FeCl₂·4H₂O的混合物，铁盐与EDOT单体的摩尔比为5:1；

（4）静置反应6-24h，将得到的产物在大量蒸馏水中净化平衡，将所得的净化产物进行冷冻干燥后即得到本发明的PEDOT/磺化石墨烯复合型水凝胶。净化时间为2-7天，每24h换一次水，冷冻干燥时间为24h。