[发明专利]间接电解制氢用碳载核壳型铂铜-铂催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种水电解-有机物电催化还原耦合过程中间接电解制氢技术用碳载核壳型纳米晶铂铜-铂薄膜催化剂（PtCuPt/C）及其制备方法。

背景技术

有机物加氢反应是食品、化工、能源等生产领域的重要过程，其与电解水结合制氢有可能成为未来主要的制氢方式。与电解制氢-催化加氢技术相比，利用水电解-有机物电催化还原耦合过程实现有机物加氢过程具有反应条件温和，无需额外提供氢源的特点，目前，只有以碳为基底的铂合金分散型电极催化剂能应用在上述强酸腐蚀反应环境中，并能获得较高的电极反应电流密度及反应选择性。

由于我国铂族金属资源匮乏，虽然合金催化剂能降低铂含量，提高催化效率，但在催化剂反应选择性以及稳定性等方面还有待提高。核壳型催化剂由于具有独特的催化性能而用于上述反应过程，这是壳中的活性金属组分由于几何结构效应导致催化剂表面铂原子间距减小、铂-铂间的电子云密度增大，减弱了氧化物的吸附，有利于实现催化活性的原位控制。

US20100197490介绍了一种铂包覆非贵金属制备核壳催化剂的方法。该方法先将Fe、Co、Ni、W、Cu等非贵金属盐采用化学还原法制成2～10nm的颗粒，对不同金属在空气中干燥升温至600～800℃进行不同时长退火处理，而后将该纳米颗粒侵入铂盐溶液中，采用电化学置换法在非贵金属颗粒的表面沉寂一薄层铂壳而制得核-壳型纳米催化剂。该方法虽然能制取完整的核壳型催化剂，但需消耗大量能源，制备成本高。

中国发明申请201010609205.1介绍了一种采用两步还原法制备碳载核壳型催化剂的方法。该方法先将可溶性铜盐溶于乙二醇液体后，再依次加入柠檬酸盐和碳载体，经160～190℃加热还原2～6h并经50～80℃真空干燥后得到碳载铜离子，最后将该碳载铜离子分散到乙二醇液体中并加入氯铂酸，经70～110℃加热还原2～6h并经50～80℃真空干燥后得到碳载核壳型铜-铂催化剂。该方法的优点是催化剂粒径较小，但操作流程复杂，不能有效提高催化效率。

发明内容

为提高催化效率，本发明的目的在于提供一种间接电解制氢用碳载核壳型铂铜-铂催化剂（PtCuPt/C）及其制备方法，以制得具有较小粒径、低铂含量、高催化活性的水电解-有机物电催化还原耦合过程中间接电解制氢用载体催化剂材料，通过下列技术方案实现。

本发明的目的是提供一种间接电解制氢用碳载核壳型铂铜-铂催化剂（PtCuPt/C），以石墨纤维布为碳载体，活性金属组分负载在碳载体表面，且活性金属是以PtCu合金为核、Pt为壳的核壳结构的物质；其碳载体上Pt含量为0.190～0.200mg/cm²，Cu含量为0.030～0.080mg/cm²；其中单位面积碳载体与其所载的活性金属Pt的质量比值为1000～1842︰1，单位面积碳载体上所载的Pt和Cu的质量比值为2.5～6.3︰1。

本发明的另一目的在于提供一种间接电解制氢用碳载核壳型铂铜-铂催化剂（PtCuPt/C）的制备方法，包含下列各步骤：

A．以石墨纤维布为碳载体，先以分析纯丙酮进行超声波清洗10～15min，再在7×10^-3～1×10^-2Pa的真空环境下，进行离子束清洗，最后采用常规多靶离子束溅射沉积制得碳载纳米晶薄膜催化剂（PtCu/C）；

B．将步骤A所得碳载纳米晶薄膜催化剂（PtCu/C）置于质量浓度0.50～1.00mol/L的H₂SO₄溶液中至没过碳载纳米晶薄膜催化剂进行浸泡，其中浸泡温度为20～50℃，浸泡时间为5～10min；

C．将步骤B处理后的催化剂用去离子水超声洗涤10～15min后，再在10^-2Pa～10^-1Pa的真空环境下，以20～50℃下恒温烘干处理30～60min，即得到间接电解制氢用碳载核壳型铂铜-铂催化剂（PtCuPt/C）。

所述步骤A中的石墨纤维布是平纹丙睛石墨布，且面密度0.20～0.35g/cm²。