[发明专利]一种炔基化聚丁二烯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种炔基化聚丁二烯的制备方法，属于新型材料技术领域。

背景技术

固体推进剂不仅是火箭和导弹的发射能源之一，而且还是整个发动机结构中的一个构件，这种致密的含能材料的性能对整个推进系统的各项性能指标起着决定性作用。基于聚氨酯化学的聚合物是固体复合推进剂中最通用的粘合剂，而端羟基聚丁二烯(HTPB)即丁羟，以其较低的粘度、好的工艺性能、高的固体填加量、比较完全的固化反应和良好的储存性能以及其可降低的成本优势，在固体推进剂和火炸药领域有着广泛的研究应用。然而，随着对推进技术要求的不断增加，对以丁羟为粘合剂的推进剂力学性能要求也逐步提高。目前通过加入键合剂使HTPB交联形成互穿网络结构是改善其力学性能的一种方法，最常见的键合剂为异氰酸酯类，此外，醇胺类、氮丙啶类等键合剂在丁羟推进剂中的应用也有报道。

叠氮类含能化合物是指含有叠氮基团(-N₃)的物质，而叠氮(-N₃)是能级较高的状态，因此叠氮类化合物往往具有较高的正生成热，是目前研究最多的含能材料之一。当其作为含能粘合剂时，由于叠氮基团含能量高，其热分解先于主链且独立进行，故不仅能增加配方的能量，而且在一定程度上还能加速推进剂分解，降低爆温，减少对身管武器的烧蚀，同时可以用于制备不敏感的低特征信号的推进剂。所以，一些叠氮类含能化合物可以并已经应用于推进剂和火炸药的粘合剂。

炔基和叠氮官能团的环加成反应可生成1，2，3-三唑类五元环，是最经典的一类“click”反应，也称Huisgen反应。此类反应具有高的选择性，产品收率高，无副产物生成(原子利用率高)，并且具有好的反应动力学(工艺易控制)。因此，基于炔基化的聚丁二烯和叠氮类含能化合物之间的1，3-偶极环加成反应可以使它们交联，同时保留它们各自的性能优势，而交联作用可以进一步改善其相关力学性能，因此有望能够构建一种新型含能粘合剂。由于这种新型含能粘合剂具有一定的疏水性，可望能与二硝酰胺铵(AND)等氧化剂配合使用，这样可解决氧化剂AND在应用过程中吸水的问题，从而实现基于叠氮类和AND的高能洁净推进剂的制备。

发明内容

本发明的目的在于提供一种炔基化聚丁二烯的制备方法，该方法工艺简单、环保。

为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：一种炔基化聚丁二烯的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：

1)原料的前处理：端羟基聚丁二烯(HTPB，即丁羟)在40～60℃下真空干燥2～8h；四氢呋喃，除水(即四氢呋喃不含有水)；

2)原料的选取：按摩尔比为端羟基聚丁二烯(HTPB，即丁羟)中-OH的总量：叔丁醇钾(t-BuOK)∶卤代炔＝1∶0.5～4∶0.5～4，选取端羟基聚丁二烯(HTPB，即丁羟)、叔丁醇钾(t-BuOK)、卤代炔；

3)按端羟基聚丁二烯与四氢呋喃(THF)的配比为4.4725g～6.6257g∶20mL，选取四氢呋喃，以四氢呋喃(THF)作为反应的溶剂，将端羟基聚丁二烯溶解在四氢呋喃(THF)中，得到端羟基聚丁二烯溶液(即含HTPB的THF溶液)；

按叔丁醇钾(t-BuOK)与四氢呋喃(THF)的配比为0.1515g～1.9635g∶20mL，选取四氢呋喃，以四氢呋喃(THF)作为反应的溶剂，将叔丁醇钾溶解在四氢呋喃(THF)中，得到叔丁醇钾溶液(即t-BuOK溶液)；

按卤代炔与四氢呋喃(THF)的配比为0.15mL～4.09mL∶60mL，选取四氢呋喃，以四氢呋喃(THF)作为反应的溶剂，将卤代炔溶解在四氢呋喃(THF)中，得到卤代炔溶液(即含卤代炔的THF溶液)；

在搅拌、冰浴条件下，将端羟基聚丁二烯溶液加入到叔丁醇钾溶液A中，得到反应液，在N₂保护和冰浴、搅拌条件下，向反应液A中加入卤代炔溶液，保持0～25℃使其反应24～48h，得到反应液B；

4)向反应液B中加入食盐水进行萃取，分离出水层，保留四氢呋喃(THF)层；

将水层用乙酸乙酯(EtOAc)进行萃取，收集有机层(即THF层和EtOAc层)；收集有机层再用饱和食盐水萃取，弃去水层，得到的物料再与上述保留四氢呋喃(THF)层合并，得到有机物料；

5)有机物料经无水MgSO₄干燥，过滤、挥发溶剂，得到炔基化聚丁二烯(最终产品)。

步骤1)所述的端羟基聚丁二烯(HTPB，即丁羟)的羟值在0.4236～1.7658mmol KOH/g(即23.76～99.06mg KOH/g)之间。