[发明专利]锂离子电池正极材料原位碳包覆硼酸锰锂复合材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高性能锂离子电池正极材料碳包覆的六方、单斜相硼酸锰锂复合材料的制备方法，属于锂离子电池技术领域。

背景技术

目前已商业化的锂离子电池正极材料有LiCoO₂，LiMn₂O₄，LiNi_xMn_yCo_1-x-yO₂，LiFePO₄等。随着人们对锂离子电池高性能，高稳定性，高能量密度的需求以及考虑到资源有限及环保的重要性，近期LiMnBO₃备受关注，由于硼的原子量轻，地壳中储量丰富，与磷相比有较低的电负性，环境友好性等，都说明了硼基化合物是很好的锂离子电池正极材料的替代品。Legagneur首次报道了含硼化合物(LiMBO₃，M＝Fe，Mn，& Co)可以用作锂离子电池材料(Solid State Ionics，2001，139，37-46)。BO₃(58.8)较PO₄(95)轻，因此LiMBO₃理论比容量较高。其中LiMnBO₃的理论比容量(222mAh/g)比LiFeBO₃(220mAh/g)和LiFePO₄(170mAh/g)的都高，LiMnBO₃有较高的开路电压(m-LiMnBO₃ 3.7V，h-LiMnBO₃4.1V)，因此其能量密度(m-LiMnBO₃ 822wh/Kg，h-LiMnBO₃ 912wh/Kg)也高于LiFeBO₃(660wh/Kg)和LiFePO₄(595wh/Kg)。此外，良好的电导率是电极材料具有优良性能的必要条件，LiMnBO₃的电导率比LiFeBO₃高2～3个数量级，比LiFePO₄的电导率高近5个数量级(参见Nat.Mater，2007，6，749-753)，LiMnBO₃在导电性方面表现出明显的优势。

但是到目前为止，不同物相且具高性能的LiMnBO₃的制备方法鲜有报道。由于与硼酸铁锂不同之处在于硼酸锰锂有两种物相-六方和单斜相，这两种物相的硼酸锰锂均可以作为锂离子电池正极材料。但是硼酸锰锂的性能对于合成工艺非常敏感(参见M.He.等人，Solid State Chem.2002，16，187-192.)，实际应用时硼酸锰锂目前所达到的放电比容量还不理想，原因是多方面的，除了与制备工艺有关，还与硼酸锰锂自身的一些特点有关，例如硼酸锰锂易氧化，循环稳定性较差。

发明内容

为了克服现有锂离子电池正极材料方面的不足，本发明提供一种锂离子电池正极材料原位碳包覆硼酸锰锂碳复合材料及其制备方法，通过碳包覆进一步提高硼酸锰锂的导电性，有效地提高了放电容量。

本发明的技术方案如下：

一种锂离子电池正极材料原位碳包覆硼酸锰锂碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将锂源、锰源、硼源和碳源，按Li∶Mn∶B∶碳源＝(0.9～1.05)∶1∶1∶(0.05～1)的摩尔比混合，加入适量分散用溶剂，在10～40℃下研磨混合均匀，烘干浆料，得干粉。

(2)将上述干粉置于管式炉中，于惰性气氛下煅烧，管式炉的升温速率为2～10℃/min，煅烧温度为500～750℃，煅烧时间为13～18h，所得粉体即是硼酸锰锂与碳的复合材料。

上述步骤(1)中，所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、草酸锂、偏硼酸锂之一或组合；

所述锰源选自碳酸锰、草酸锰、醋酸锰、二氧化锰、氧化锰之一或组合；

所述硼源选自氧化硼，硼酸，偏硼酸锂，硼酸铵之一或组合；

所述碳源选自抗坏血酸、己二酸、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、淀粉、糊精、聚乙二醇之一或组合。

步骤(1)中分散用溶剂选自醇、脂、水或烷烃，优选溶剂为乙醇或丙酮。

上述步骤(1)中，优选的，研磨采用球磨方式，球磨时间为0.5～6h。

上述步骤(2)中，优选的，惰性气氛为氩气。