[发明专利]一种用于焦炉煤气甲烷化的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及碳氧化物甲烷化制取人造天然气技术，提供了一种焦炉煤气甲烷化催化剂及其制备方法。

技术背景

焦化煤气的综合利用一直是焦化行业的重大课题，焦化行业副产大量的焦炉气(热值16.746MJ/Nm³)。按每吨焦炭副产约400m³焦炉气计算，独立焦化企业每年副产焦炉气894亿m³左右。目前，工业上焦炉气利用途径主要有：作为城市燃气；发电；从焦炉气中提氢；深度净化后生产甲醇、二甲醚或合成氨等。但是，这些利用方法有的效率与能量利用率较低，有的市场不好经济效益较差。而焦炉气的特点是氢多碳少，非常适合甲烷化反应，可以通过甲烷化反应将CO、CO₂等转化为CH₄，并通过变压吸附等分离手段得到CH₄体积分数90％以上的天然气，因此，采用焦炉气甲烷化合成天然气是一个环境友好技术，焦炉气中的组分都可以得到有效利用，且大大提高能量利用率。

焦炉煤气合成甲烷化工艺通常包括原料气净化、甲烷化以及甲烷化后甲烷的高效分离三个部分，其中原料净化技术和甲烷提纯技术相对成熟，因此甲烷化技术是焦炉煤气甲烷化工艺的核心部分，目前的焦炉煤气甲烷化工艺主要有绝热循环工艺—操作温度为400-500℃、绝热不循环工艺—操作温度为500-600℃以及换热反应器工艺—操作温度为250-300℃，不同工艺在原料气是否循环及甲烷化反应器结构等方面各有侧重以满足不同的需求，因此需要甲烷化催化剂具有良好的适应性以满足不同工艺的要求。

中国专利CN 101391218公开了一种焦炉煤气甲烷化催化剂及其制备方法，该催化剂以镁铝尖晶石结构的复合氧化物作为载体，浸渍硝酸镍后经干燥和焙烧后制得成品。该催化剂在120小时、400℃的寿命试验中表现出良好的活性稳定性。但其没有提供在更高温度下(400℃以上)的稳定性数据以及更低温度下(350℃以下)的活性数据，一般而言绝热不循环甲烷化工艺中操作温度会在500℃以上而换热反应器甲烷化工艺中操作温度在300℃以下，只有循环绝热甲烷化工艺的操作温度在400-500℃之间，这就导致该专利公开的甲烷化催化剂可能只适用于循环绝热甲烷化工艺；另外其体积空速较低-4000h^-1，体积空速低意味着催化剂用量较大、甲烷化反应器体积也要增大，导致催化剂采购成本的增加及设备投资的增加。

发明内容

本发明的目的是提供一种焦炉煤气甲烷化催化剂及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种用于焦炉煤气甲烷化的催化剂，催化剂为担载活性组分和助剂的γ-氧化铝或TiO₂载体；其中活性组分为Ni，助剂为第一助剂和第二助剂组成，其中第一助剂为稀土元素，第二助剂为Sr、Mn、V、Zr、Ce、Cr中的一种或几种组合。

所述催化剂由活性组分、第一助剂、第二助剂和载体组成，按质量百分比计，5-50％活性组分、0.5-10％第一助剂、2-20％第二助剂，余量为载体。所述第一助剂为La；第二助剂为Ce、Mn、Zr、Sr中的一种或几种。所述第二助剂为Sr、Zr、Mn中的一种或几种。

所述催化剂由活性组分、第一助剂、第二助剂和载体组成，按质量百分比计，20-40％活性组分、1-6％第一助剂、6-15％第二助剂，余量为载体。

用于焦炉煤气甲烷化的催化剂的制备方法，按上述比例，将活性组分溶解置于搅拌釜中搅拌并加入载体，而后逐一加入已溶解的第一助剂、第二助剂和碱性溶液使其产生沉淀，将沉淀洗涤，在100-150℃下进行干燥6-10小时，干燥后以500-800℃焙烧3-5小时而后粉化、成型处理，即得到催化剂前躯体。

将上述所得催化剂前躯体以300-500℃在H₂或焦炉煤气的作用下将其还原为催化剂成品。所述所得催化剂前躯体以350-450℃在H₂气的作用下将其还原为催化剂成品。

所述溶解活性组分、第一助剂和第二助剂的溶剂为金属盐类物质或去离子水，所述金属盐类物质为硝酸盐，甲酸盐或草酸盐。所述金属盐类物质为硝酸盐。

所述碱性溶液液为NaOH溶液、NH₄HCO₃、尿素、氨水或Na₂CO₃溶液。所述碱性溶液液为Na₂CO₃溶液或氨水。