[发明专利]三氟氯乙烯改性聚偏氟乙烯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种三氟氯乙烯改性聚偏氟乙烯的制备方法。

背景技术

PVDF(聚偏氟乙烯)树脂具有优良的耐化学产品稳定性，耐高温性、耐侯性、耐紫外线和高能辐射性；另外PVDF还具有优良的电绝缘性、不吸湿性和自熄性；偏氟乙烯均聚物或共聚物还具有独特的压电性和热电性。为使PVDF更适用于苛刻的使用条件，需提高PVDF均聚物的柔韧性、断裂伸长率和抗冲击强度等。为此，采用共混的方法，将硫化胶混入PVDF树脂挤出加工得到抗冲击性能良好的产品；亦可采用共聚的方法，对均聚物进行改性。通常通过引入第二单体进行共聚，对PVDF均聚物进行改性，可以在聚合反应初期或聚合反应中加入少量的三氟氯乙烯、四氟乙烯或三氟乙烯等，得到共聚物比均聚物的柔性、耐化学性腐蚀性能、断裂伸长率、溶解性，冲击性以及加工热稳定性得到提高，主要广泛用于电子，电器，航天，机械，化工，建筑和军工事业等诸多领域。

通过偏氟乙烯和三氟氯乙烯共聚来完善聚偏氟乙烯的性能，已有技术的描述，具体内容如下。

中国专利公开号为CN88100574公开了偏氟乙烯和三氟氯乙烯多相共聚物，所述的多相共聚物是由偏氟乙烯和三氟氯乙烯的弹性体小球体分散于由偏氟乙烯准聚合物构成的基体中所组成。这种多相共聚物中三氟氯乙烯(CTFE)的含量不是很高，在聚合第二阶段中，停止三氟氯乙烯(CTFE)供应，所得的准聚合物，氯原子含量不够，耐腐蚀性差，透明性差，不适合用于耐化学管道、垫片，充气电缆护套、滤膜以及锂电池的结构中。

日本在中国申请专利公开号为CN88100574A的专利申请文件中描述了在全部为VF2的反应介质中有规律地不加CTFE进行聚合。在这种类型的共聚合中，VF2的反应速度比CTFE的反应速度更慢，需要适当调节向中通入的速度，可以得到下列结构的均相共聚物：-(CF2-CH2-CF2-CH2-CF2-CFCl-)n-。

用上述方法得到的均相共聚物的柔韧性好，但是在大分子链上-CF2-CFCl-基团分布很紊乱，聚合反应初期含三氟氯乙烯(CTFE)不足够多，在大分子链上-CF₂-CFCl-基团含量较少。当转化率达到一定程度时，三氟氯乙烯(CTFE)足够多时，得到很多-CF₂-CFCl-基团的大分子链。分子量分布非常宽，产品力学性能变差及透明性不好。

美国专利公开号为2752331描述了合成VDF/CTFE共聚物的方法，虽然该共聚物在其分子权利要求中有很高度均匀的共聚单体分布，但是聚合时间偏长，不利于工业化生产。

中国专利公开号为1583809A和公开号为101195669A专利中，公开了一种偏氟乙烯聚合物及其制备方法，介绍了通过采用分批间歇加入引发剂，控制引发剂浓度在一定范围内波动，从而使分子量分布不致于太宽太窄，得到较高的平均分子量、适中的分子量分布，从而实现改善熔体流动性能和保持最终产品较高的力学性能之间的平衡。但是链转移剂在反应之前一次性加入，而没有使用分批间歇补加链转移剂，聚合之初，链转移剂含量较多，需要大量的引发剂或者较高的温度才能引发反应，此时聚合所得大量低分子量，随着反应进行链转移剂逐渐减少，得到一定的高分子量，同时反应后期，氯含量增多，引发剂浓度变化不大情况下，反应加快，如果不及时补加链转移剂，无法有效控制分子量大小、分子量分布，得到大量的高分子量组分导致加工困难。

发明内容

为克服上述缺陷，本发明的目的是提供一种三氟氯乙烯改性聚偏氟乙烯的制备方法。

本发明提供的上述三氟氯乙烯改性聚偏氟乙烯的制备方法包括如下步骤：

a)向含氟乳化剂的水介质中加入偏氟乙烯和三氟氯乙烯气态单体的混合物，形成均匀分散体；

b)然后向步骤a)中得到的分散体中加入有机过氧化物引发剂和链转移剂；

c)然后调节补给聚合单体，特别对三氟氯乙烯含量组份控制，使釜内气相组份保持相对恒定，直到反应器中乳液固含量达到30％，停止反应。

优选地，所述制备方法包括下述步骤：

a)向含氟乳化剂的水介质中加入偏氟乙烯和三氟氯乙烯气态单体的混合物，同时将温度升温加热至聚合温度30～100℃，搅拌混合形成均匀分散体，反应压力为1.0～6.0MPa。

b)然后向步骤a)中得到的所述分散体中加入初始量有机过氧化物引发剂和初始量的链转移剂，开始启动聚合反应后，分批间歇补加其余的引发剂和链转移剂；