[发明专利]一种球霰石相尺寸均一碳酸钙微球的制备方法

说明书

一.技术领域

本发明涉及一种球霰石相尺寸均一碳酸钙微球的制备方法，具体地说涉及用双亲水型超支化聚合物制备微米级碳酸钙微球的方法。

二.背景技术

超支化聚合物(hyperbranched polymer)是一种高度支化的聚合物(highly branched polymer)，是最近二十多年来高分子领域研究的热点之一，由于其新奇的结构、独特的性能和潜在的应用前景，已受到科学界和工业界的普遍关注。高度支化的聚合物已被认为是继线形、轻度支化、交联高分子之后的第四类高分子。超支化聚合物具有三维立体结构，溶解性好，粘度小，分子中含有大量的末端官能团。同时超支化聚合物可以通过一步法合成，不需要多步合成与提纯，节约了大量的人力、物力。经过二十多年的发展，已经有一系列超支化聚合物被成功制备，包括超支化聚酰胺(polyamides)、聚酯(polyesters)、聚酯胺(polyester amides)、聚醚(polyethers)、聚氨酯(polyurethanes)等。

碳酸钙作为一种重要的无机化工填料，广泛用于橡胶，造纸，建材，涂料等行业，其具有原料来源丰富，生产工艺简单，性能稳定等特点。碳酸钙主要包括三种晶型：球霰石，文石，方解石，溶解度依次降低而稳定性依次增加。方解石是热力学最稳定相，文石次之，球霰石最不稳定。方解石晶体形貌主要为菱面立方体和纺锤体，文石为针状或柱状，具有明显的聚集性，而球霰石多为球形，比其他两种晶型的单分散好，形体均一且不易聚集，且具有较大的比表面积，较高的溶解性和分散性能以及较小的比重。因而可以有效的提高涂布性质和填充性能。改善产品的物理性能，光泽度，白度，流动性和印刷性能。因此，如何合成具有单分散性，较大比表面积及尺寸均一的球霰石相碳酸钙粒子越来越受到研究者的重视。

目前制备球霰石相碳酸钙微球的方法主要有如下几种：(1)通过缓慢的气-液扩散结晶法，以碳酸氢铵分解产生的二氧化碳为碳源，以多肽型双亲水嵌段共聚物聚乙烯基乙二醇-b-聚L-谷氨酸(PEG-b-pGlu)为模板分子，在N，N-二甲基甲酰胺和去离子水的混合溶剂中制备尺寸高度均一的碳酸钙微球(Angew.Chem.Int.Ed.2006，45，3977)。(2)以端羧基的超支化聚酯分子(中国专利，专利号CN1887716A)或者树枝状聚酰胺-胺分子(日本专利，专利号JP2003-63819)为模板，水溶液中碳酸盐和钙盐通过沉淀反应得到碳酸钙微球。(3)在生石灰或者熟石灰悬浮液中加入有机溶剂甲醇(美国专利，专利号US5275651)，水溶性天然高分子(日本专利，专利号JP3060427)或者水溶性酸(日本专利，专利号JP63103824)，然后通入二氧化碳气体，得到球霰石相碳酸钙微球。

上述方法中存在两个需要改进的地方，(1)碳酸钙合成过程中用到了有机溶剂，比如甲醇或者N，N-二甲基甲酰胺；(2)碳酸钙微球尺寸均一性不够高。目前还没有报道在纯水溶剂中，制备球霰石相尺寸高度均一的碳酸钙微球。

三.发明内容

本发明目的在于提供一种尺寸高度均一的碳酸钙微球的绿色合成方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种尺寸高度均一的碳酸钙微球的制备方法，首先制备双亲水型超支化聚合物模板，通过模板结构中有机/无机界面的分子识别(如静电，晶格几何匹配和立体化学互补等)来富集钙离子，调控碳酸钙晶体的生长，从而制备尺寸高度均一的球霰石相碳酸钙微球。

本发明所述碳酸钙微球，其特点在于：微球尺寸高度均一，多分散指数小于5％，它是无机碳酸钙和含量不超过10％重量的超支化聚合物构成的有机-无机杂化材料，碳酸钙成分中球霰石相碳酸钙的含量为100％。

本发明采用的球霰石相尺寸均一碳酸钙微球的制备方法为：0.1-1mol/L的碳酸盐水溶液加入到0.5-2g/L的双亲水型超支化聚合物水溶液中，混合均匀后，调pH值为9-11，然后在搅拌状态下，滴入0.1-1mol/L的钙盐水溶液，滴完后陈化1-24小时，反应混合液离心或过滤分离出固相烘干，即得球霰石相尺寸均一碳酸钙微球；所述碳酸盐水溶液中的碳酸盐、钙盐水溶液中的钙盐的物质的量之比为1∶1，所述双亲水型超支化聚合物水溶液中双亲水型超支化聚合物的质量用量与钙盐水溶液中的钙盐所能得到的碳酸钙的理论质量的质量比为1～3∶1；所述双亲水型超支化聚合物为端羧基超支化聚合物，所述端羧基超支化聚合物为端羟基超支化聚合物与丁二酸酐通过酯化反应制得的末端羟基转化为羧基的比例大于60％的端羧基超支化聚合物。