[发明专利]一种熔融旋甩快速制备Bi1-xSbx热电材料的方法

说明书

技术领域

本发明属于新能源材料领域，具体涉及一种熔融旋甩快速制备Bi_1-xSb_x热电材料的方法。

背景技术

热电材料是一种能够实现电能与热能之间直接转换的功能材料，其提供了一种安全可靠，全固态的发电和制冷方式，具有广泛的应用前景。

热电制冷是利用电子在运动中直接传递热量来实现。通常用优值参数Z来描述热电制冷的能力，Z＝α²σ/κ，其中α是材料的塞贝克系数，σ是材料的电导率，κ是材料的热导率。ZT值越大，制冷能力越强。热电制冷这种制冷方式较气体制冷方式有很多优点，主要表现在无污染、无噪声，寿命长，可微型化。

无掺杂的Bi-Sb合金是目前在50～200K温度范围内优值系数最高的半导体制冷材料之一，Bi-Sb合金的性能与材料中Sb的含量有关，当Sb的含量为7～22at％时为半导体传导；当Sb的含量为0～7at％和23～100at％时为半金属传导。单晶Bi₈₅Sb₁₅的热电优值在80K可达6.5×10^-3K^-1，且在50～250K温度范围内均大于6.5×10^-3K^-1。虽然单晶材料表现出优良的热电性能，但是材料的机械性能较差，材料难以加工成器件，且单晶制备工艺复杂，制备周期长，这些都大大限制了单晶材料的应用。然而，将材料多晶化可以解决单晶材料制备工艺苛刻及机械性能差等缺点，更适合应用于热电制冷装置中，尽管由于引入了大量晶界和缺陷大大降低了材料的迁移率及其热电性能。目前，n型Bi_1-xSb_x块体热电材料的制备方法主要有：机械合金化得到纳米粉体结合热压或SPS烧结、熔融淬火结合长时间扩散退火、熔融结合热压或SPS烧结等。其中熔融淬火工艺所得材料成分偏聚严重，需要长时间的扩散退火(＞100天)，且样品由于晶粒粗大机械性能也较差；而机械合金化容易在材料中引入杂质，大大影响了材料的电传输性能，导致材料的热电性能较差。此外，上述方法需要高温、反应周期较长、能源消耗较大，或者产量低、工艺复杂，难以在较短时间下廉价地得到大批量的Bi_1-xSb_x块体热电材料。因此，找到一种能快速合成Bi_1-xSb_x块体热电材料的方法显得尤为重要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种熔融旋甩快速制备Bi_1-xSb_x(x＝0～0.22)热电材料的方法，该方法反应周期短、工艺简单易控、原料廉价易得。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：一种熔融旋甩快速制备Bi_1-xSb_x热电材料的方法，其特征在于它包括如下步骤：

1)以Bi粒和Sb粒为原料，按Sb/(Bi+Sb)摩尔比x＝0～0.22称料，将原料置于石英玻璃管中，抽真空并密封(真空度为-0.001～-0.01MPa)；

2)将步骤1)中原料于700℃～800℃熔融反应1h，将熔融得到的产物进行淬火；

3)将步骤2)所得产物进行熔体旋甩，然后将得到的带状产物研磨成细粉；

4)将步骤3)所得细粉进行放电等离子体烧结(SPS)，得到致密的Bi_1-xSb_x热电材料(块体材料)。

所述的步骤1)中，Bi粒和Sb粒的质量纯度均≥99.9％。

所述的步骤2)中，原料在熔融反应过程中以10℃/min的速率从200℃升温到700℃～800℃，然后保温1h，保温结束后立即淬火。

所述的步骤3)中，熔体旋甩的工艺参数为：喷气压力为0.02～0.04MPa，铜辊线速度为10m/s～45m/s。

所述的步骤4)中，粉末进行放电等离子体烧结的过程为：将粉末装入Φ12.7mm的石墨模具中压实，然后烧结，烧结条件为：真空小于10Pa、烧结压力30～50MPa，烧结温度为200～250℃、升温速率30℃/min、烧结致密化时间2～5min。

本发明的有益效果是：

1.原材料成本低廉。本发明主要采用Bi粒、Sb粒作为原料，来源丰富、价格低廉，易得。

2.工艺简单易控，反应周期短，整个合成过程只需3h左右，节省能源，适用于大规模制备。