[发明专利]一种脂环族冠醚键合型硅树脂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于金属离子萃取吸附材料的制备技术领域，具体涉及一种脂环族冠醚键合型硅树脂及其制备方法。

背景技术

利用冠醚类化合物对溶液中金属离子的特异性络合能力来实现金属离子的萃取分离一直以来都备受关注。冠醚最早由杜邦公司的Pedersen博士发明报道，其合成一般都是基于典型的Williamson醚类合成反应。冠醚的特殊性质在于对碱金属及碱土金属阳离子具有很强的配位能力，其原理是通过冠醚结构中疏水的外部骨架与亲水的内腔，与相应的金属离子形成稳定的络合结构。冠醚化合物与金属离子形成配合物的稳定性与配体构型、杂原子种类和数目、以及醚环尺寸大小等因素有关。脂环族冠醚是分子结构中含有饱和环烷基的一类衍生物，相比于普通冠醚及芳香族冠醚来讲，脂环族冠醚往往具有更好的萃取能力。加之其优良的溶解性和稳定性，这类冠醚因此具有更大的应用潜力。比如，二环己基-18-冠-6以及烷基取代衍生物，对溶液中Pb²⁺、Sr²⁺等离子的萃取性能就要好于二苯并-18-冠-6。

基于冠醚对金属离子的络合性质，人们建立了众多的萃取分离方法，并广泛地应用在湿法冶金、污水处理等领域。其中，溶剂萃取法是发展较早，也是为大家普遍接受的分离方法。溶剂萃取法具有工艺成熟、连续化操作等优点。Horwitz等早在1990年就报道了利用二环己基-18-冠-6及其衍生物在硝酸溶液中萃取分离Sr²⁺的流程(Horwitz，E.P.et al.Solvent Extraction And Ion Exchange，1990，8(4-5)：557-572)。Lamb同样基于二环己基-18-冠-6作为萃取剂，分离溶液中的Pb²⁺和Sr²⁺。通过加入介电常数较大的腈类改进溶剂萃取体系，提高了分离效率(Lamb，J.D.et al.Separation Science and Technology，1999，34(13)：2583-2599)。当然，溶剂萃取法也存在自身的缺陷。比如需要涉及多步萃取、反萃、洗涤过程，溶剂用量大，对设备规模也要求较高，并且，溶剂萃取过程中，由于萃取剂或溶剂本身的水解、酸解或辐射分解，最终也会产生相当含量的有机废物。

萃取色谱法属于固相萃取技术的一种，其发展晚于溶剂萃取法。但由于其具有设备紧凑，溶剂用量小、废物累积少，操作流程便利等优点，萃取色谱法很好地弥补了溶剂萃取的缺陷，近年来其应用价值日益凸显。以脂环族冠醚作为萃取剂，基于萃取色谱技术来实现对溶液中金属离子分离的报道也是屡见不鲜。Zhang等将二叔丁基二环己基-18-冠-6浸渍到大孔二氧化硅-聚合物复合材料中，用于吸附放射性废液中的Sr²⁺，并建立了相应的萃取色谱分离流程(Zhang，A.Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry，2004，262(3)：739-744)。然而，由于脂环族冠醚仅仅是通过物理作用负载于固相基体材料上，这类方法在操作过程中萃取剂不可避免会发生流失。尤其是萃取体系往往含有较强的酸性，众多的游离质子通过与冠醚环上的氧原子形成氢键，更会增大冠醚化合物转移到水相的倾向，从而增大损失量。这样就会导致萃取性能稳定性和重复性变差，昂贵的冠醚化合物流失也增加了成本压力。

将脂环族冠醚化合物结构进行修饰改性后，通过适当的化学反应，使得脂环族冠醚分子以化学键的形式固定于基体材料上，是解决上述问题的有效途径。但通常的脂环族冠醚化学活性不高，要想对其结构进行修饰改性不易实现，因此，到目前为止，有关脂环族冠醚键合硅树脂材料并未见报道。我们在此前的研究中解决了脂环族冠醚化合物化学改性的问题，报道了胺基取代环己基并冠醚的合成方法。在此基础上，我们首次制备脂环族冠醚键合的新型硅树脂材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种脂环族冠醚键合型硅树脂，解决现有同类技术中，脂环族冠醚与硅树脂基体相互作用力弱，萃取过程中容易流失，从而造成稳定性、重复性较差，以及成本增加的问题。

本发明的目的还在于提供上述脂环族冠醚键合型硅树脂的制备方法。

一种脂环族冠醚键合型硅树脂，所述脂环族冠醚键合型硅树脂包括二环己基并冠醚键合硅树脂和单环己基并冠醚键合硅树脂；二环己基并冠醚键合硅树脂具有通式I所示的结构，单环己基并冠醚键合硅树脂具有通式II所示的结构：