[发明专利]一种甘油一步氢解制备丙二醇的方法

说明书

技术领域

本发明涉及甘油氢解制备丙二醇的方法，具体说是一种负载型固体酸碱双功能催化剂的制备及该催化剂用于甘油氢解制备丙二醇的方法。

背景技术

随着生物柴油量产带来的丰富甘油资源，使得甘油下游产品的开发和利用显得日益重要。以甘油为原料可以合成丙二醇、环氧氯丙烷、羧酸甘油酯、丙酮酸等重要化工中间体，其中丙二醇包括1,2-丙二醇和1,3-丙二醇，广泛用于不饱和聚酯树脂的制备、食品、医药、化妆品、功能流体等多个领域，是一种具有高附加值的精细化工产品。尤其是以1,3-丙二醇为单体合成的聚对苯二甲酸丙二酯（PTT），既具有聚对苯二甲酸乙二酯（PET）的优良性能，又具有与尼龙一样的良好回弹性和抗污染性，在地毯、工程塑料和服装面料等领域应用广泛，成为目前国际上合成纤维开发的热点之一。丙二醇目前采用的主要生产方法主要是环氧丙烷水合法和丙烯醛水合法，石油资源的日益匮乏，使得以这些石油衍生物为原料的方法会受到原料短缺的限制。因此寻找一条生产工艺较为清洁、生产原料可再生、可持续发展的生产路线成为研究的热点。

以甘油为原料生产1,3-丙二醇受到广泛关注，其工艺路线主要有生物法和化学法两种。生物法采用有氧或厌氧发酵生产1,3-丙二醇，该法反应条件温和、原料利用率高、1,3-丙二醇选择性高，具有相当好的应用前景。但是生物发酵法制备1,3-丙二醇反应过程缓慢、分离能耗高，且高浓度1,3-丙二醇易使酶中毒失去活性。化学法是在均相或非均相催化剂作用下由甘油反应生成1,3-丙二醇，分为多步合成和一步合成，其中多步合成存在工艺比较复杂，原料昂贵，过程中会产生有毒的丙烯醛等问题，因此一步氢解制备丙二醇受到广泛关注，甘油一步氢解制备丙二醇的关键是催化剂的开发。

目前甘油一步氢解制备丙二醇的催化剂以贵金属催化剂为主。Kusunoki等(Yohei Kusunoki, Tomohisa Miyazawa, Kimio Kunimori, Keiichi Tomishige. Highly active metal–acid bifunctional catalyst system for hydrogenolysis of glycerol under mild reaction conditions[J]. Catal. Commun., 2005，(6)，645–649.)在研究金属-酸双功能催化体系催化甘油氢解时也发现，在Rh/C催化体系中加入适量钨酸可显著提高1,3-丙二醇的选择性。在20%甘油水溶液，8.0 MPa的氢气压力，温度为280 ℃，反应时间10h的条件下，1,3-丙二醇的选择性达20.9%，但甘油的转化率只有1.3%。该方法对温度、压力的要求均较高，并且甘油的转化率很低。Shell公司（Drent E, Jager W W. Hydrogenolysis of glycerol [P]. US 6080898, 2000）开发了一种均相催化甘油氢解合成1,3-丙二醇的方法，该法以含铂系金属（如Pd或Pt）的配合物为催化剂，加入甲磺酸或三氟甲磺酸作添加物，在水或环丁砜作溶剂的条件下，甘油被氢解生成1,3-丙二醇，其选择性可达30.8%，但同时会产生有毒的丙烯醛。Chaminand（Chaminand J, Djakovitch L, Gallezot P, Marion P, Pine C, Rosier C. Glycerol hydrogenolysis on heterogeneous catalysts[J]. Green Chem., 2004, 6 (8): 359-361.）等采用氧化锌、活性炭或三氧化二铝负载的Cu、Pd或Rh作为催化剂，以钨酸作添加物，在水、环丁砜或二氧杂环己烷等溶剂中研究了甘油的催化氢解反应。当温度为180 ℃、氢气压力为8.0 MPa、以Rh/C作催化剂时，在环丁砜溶液中，甘油氢解产物中1,3-丙二醇与1,2-丙二醇的摩尔比最高可达到2。Kurosaka等（Miyazawa T, Kusunoki Y, Kunimori K, et al. Production of 1,3-propanediol by hydrogenolysis of glycerol catalyzed by Pt/WO₃/ZrO₂ [J]. Catal. Commun., 2008,9(6): 1360-1363.）以强酸性WO₃/ZrO₂载体负载贵金属Pt为催化剂，当温度为443 K、氢气压力为8.0 MPa、反应18小时后，1,3-丙二醇的收率可达24.2%。Nakagawa等（Nakagawa Y, Shinmi Y, Koso S, et al. Direct hydrogenolysis of glycerol into 1,3-propanediol over rhenium-modified iridium catalyst [J]. J Catal., 2010, 272 (2): 191–194）以强酸性ReOx/SiO₂为载体负载贵金属Ir为催化剂，在高压釜中进行甘油氢解反应。当温度为393 K、氢气压力8.0 MPa，反应36小时后，甘油转化率可达81%，1,3-丙二醇的产率38%。