[发明专利]一种铜电解液除杂方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种铜电解液除杂方法。 

背景技术

在铜的提取冶金过程中，一般通过火法冶炼得到粗铜，但仍然不能满足电气、轻工等行业对铜的性能要求，因此需要粗铜经过电解精炼。在粗铜可溶性阳极电解精炼过程中，由于阳极铜中的砷、锑、铋杂质的析出电位与铜的析出电位接近，这些杂质会随阳极铜一起电化学溶解进入电解液，并在电解液中不断地积累，当在电解液中浓度超过一定程度时，对电解精炼产生影响，其一由于其电位与铜电位接近，较易在阴极铜析出及机械夹杂，危及阴极铜化学质量；其二电解液中砷、锑、铋杂质浓度越大，溶液电阻越大，槽电压将上升，直流电耗、残极率等技术经济指标变差；其三由于砷、锑、铋在电解液中形成飘浮阳极泥，造成在阴极的吸附及对循环管道的堵塞，危害阴极铜物理质量和正常的铜电解生产。一般电解精炼工业生产时铜电解液中As含量为3～15g/L，Sb含量为0.4～1.0g/L，Bi含量为0.25～0.5g/L，即铜电解液中Bi与As、Sb的重量比Bi：As=1：6～60，Bi：Sb=0.25～1.25：1。当电解液中As、Sb、Bi含量同时接近上限时，对电解精炼的影响最为严重，因此必须定期对电解液进行净化，以降低电解液中As、Sb、Bi含量，尤其是降低杂质Sb、Bi的含量，使其浓度位于下限附近。 

传统的铜电解液净化方法是电积脱铜脱砷锑法，它是将抽出的电解液定期地循环经过多级电解脱铜槽，铜离子在阴极上不断地析出，当溶液中铜离子浓度降低到一定程度后，砷、锑、铋也相继与铜一起在阴极上析出而形成黑铜。电解沉积脱铜脱砷锑法有以下几种形式：间断脱砷脱铜电积法、周期反向电流电积法、极限电流密度电积法、连续脱铜脱砷电积法等。尽管近年来电积脱铜脱砷锑法取得了一些进步，但该方法仍存在以下缺点：(1)、由于采用不溶阳极电解，导致槽电压升高，电流效率低，造成能耗高；(2)、当溶液中铜离子浓度降低到一定值，存在阴极析出剧毒砷化氢气体的危险；(3)、大部分杂质砷、锑、铋在电积后期以黑铜板和黑铜粉的形式在阴极析出，送至熔炼系统处理，在铜冶炼系统内部闭路循环；(4)、电解液中铜离子贫化，含酸偏高，即使通过反溶硫酸铜也难达到铜、酸平衡。 

针对上述电积法净化的弊端，国内外科研工作者对铜电解液净化进行了深入研究，提 出了诸多新的净化方法，如溶剂萃取法去除电解液中的As和Sb；离子交换法脱除电解液中的Sb和Bi；加入钡、锶、铅的碳酸盐使电解液中的Bi和Sb共沉淀；用活性炭选择性吸附电解液中的As、Sb。这些方法虽然有一定的净化效果，但大多用于电解过程的辅助除杂，而且存在成本高、后续工艺长，废水量大，生产效率低等问题。 

上述各种电解液净化方法除去的均是进入电解液中的杂质。显然，这是在杂质溶出之后的净化方法，属于事后被动除杂方法，而忽略了铜电解液本身所具有的自净化能力。铜电解液自净化是指通过调节电解液中砷、锑、铋组分含量，改变杂质砷、锑、铋的走向，使其发生共沉淀反应，进入阳极泥和过滤渣，从而达到电解液净化的效果。2003年专利申请号02129694.4中公布了在铜电解液中加入高砷溶液，将电解液含砷浓度维持在10g/L-15g/L，使电解液中Sb、Bi与As形成沉淀进入阳极泥而除去，但是这种方法往往只有在加砷初期对电解液有一定的除杂效果，随着使用时间的延长净化效果越来越差。此外，含砷的溶液都是剧毒的，人体摄入会危害健康，操作环境恶劣，在工业生产中很难大规模加入高砷溶液。2008年专利申请号200810031144.8中公布了通过控制阳极铜中Sb/Bi的相对质量比、铜电解液中砷浓度以及铜电解液中As(III)/As(V)的浓度比，来加快砷锑酸盐在铜电解液中沉淀析出的速度，进而提高铜电解液自净化除杂能力。这种方法需要同时控制三个步骤来调节铜电解液中As、Sb、Bi的含量来达到净化效果，此过程中考虑的因素较多，操作过程繁琐。另外此发明中Sb是核心元素，但是Sb在铜电解液中的溶解度有限，如果在生产实践中锑浓度一旦失控，锑离子极易水解，造成溶液浑浊，严重影响电解的正常生产，因此该法在生产实践中的应用也受到了限制。 

上述技术表明，基于砷锑铋在铜电解液中发生共沉淀反应，使其进入阳极泥或过滤渣，从而使电解液砷锑铋杂质含量显著降低，实现电解液自净化工艺。虽然该工艺在操作方法上存在一定的弊端，但相比传统的电积法，仍具备诸多优势，如大幅度减少净液量、剧毒气体砷化氢的析出和能耗，因此具有广阔的应用前景。基于目前加砷或锑到电解液中所导致的操作环境恶劣及锑水解导致的操作不便，开发一种以铜电解液自净化为原理的既安全有效又操作简便的方法显得尤为必要。 

发明内容