[发明专利]TiZrO2载体和贵金属/TiZrO2催化剂及其制备与应用

说明书

技术领域

本发明涉及以钛锆复合氧化物为载体，以贵金属Ru、Pd、Pt为活性组分的负载型催化剂及其制备方法，可用于催化湿式氧化处理高浓度、难降解工业废水，属于水处理技术和环境功能材料领域。

背景技术

湿式氧化法(Wet Air Oxidation，简称WAO)是从20世纪50年代发展起来的一种重要的降解有毒、有害、高浓度有机废水的有效处理方法。它是在高温(150～350℃)和高压(0.5～20MPa)条件下，以空气中的氧气为氧化剂，在液相中将有机污染物氧化为CO₂和H₂O等无机物或小分子有机物的化学过程；在此过程中没有NO_X、SO₂和HCl等有害气体排出。WAO工艺最初由美国的F.J.Zimmermann于1958年提出，并取得了多项专利，故也称齐默尔曼法。该法自问世以来，首次运用于处理造纸黑液废水，现已在世界范围内得到广泛应用，迄今为止已有200多套工业装置在160多个国家和地区运行。

传统的湿式氧化技术需要较高的温度和压力以及相对较长的停留时间，尤其是对于某些难于被氧化的有机化合物，反应条件要求更为苛刻。因此，自20世纪70年代以来，人们在传统的湿式氧化基础上，发展起了催化湿式氧化技术(Catalytic Wet Air Oxidation，简称CWAO)，即向体系中加入催化剂，以降低反应的温度和压力，提高反应效率。催化湿式氧化法由于具有反应条件温和、处理效率高、反应速度快、装置小、适用范围广、可回收资源以及二次污染低等优点，是处理高浓度、难降解有机废水的极有发展前景的技术之一。

催化湿式氧化反应按反应形式可以分为均相催化湿式氧化反应和多相催化湿式氧化反应。催化湿式氧化反应的研究工作最初集中在均相催化湿式氧化反应上，这主要是由于均相催化湿式氧化的反应机理清楚，宜于研究和掌握，例如可以通过配体的选择、反应溶剂的调变和助剂的选择等，改变催化剂体系，提高处理效果。因此在20世纪70年代便出现了有关均相催化湿式氧化专利流程，并且获得了实际工业应用。但是在均相催化湿式氧化反应过程中，催化剂混溶于所处理的废水中；从避免催化剂流失所造成的经济损失和所造成的二次污染角度考虑，需要进行后序的中和处理以回收催化剂，这样就造成了工艺流程复杂、废水处理成本提高的问题，同时也很难完全避免二次污染。因此自20世纪70年代后期，催化湿式氧化反应的研究重点转移到了多相催化湿式氧化反应上，尤其是近年来所发表的文章及所申请的专利，主要是针对多相催化湿式氧化反应体系，而很少是关于均相催化湿式氧化反应体系。这主要是由于多相催化湿式氧化反应过程中，催化剂和废水的分离十分容易、流程简单，此外多相催化湿式氧化催化剂还具有催化活性高，稳定性好等优点。

由于过渡金属氧化物具有较强的吸附和活化氧的能力，所以应用于多相催化湿式氧化反应的催化剂大多为过渡金属氧化物。此类催化剂可以分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂两大类。其中贵金属催化剂的活性组分有Ru，Pt，Pd，Rh及Ir等，因为其较非贵金属催化剂具有催化活性高、不易流失、寿命长等优点，具有实际应用前景，因此在催化湿式氧化催化剂研究中，大部分工作集中在贵金属催化剂体系上，尤其在二十世纪八九十年代所发表和申请的专利主要是关于贵金属催化剂。

尽管贵金属Ru处理废水中有机物的催化活性要差于其他贵金属，但是经过催化湿式氧化反应处理后，废水的可生化性大幅度提高，废水完全可以通过后续的生化过程进一步处理后达标排放。进一步考虑到贵金属Ru的价格较其他铂系贵金属要便宜很多，并且其处理废水中氨氮的催化活性在贵金属中也是最高的，因此有关Ru催化剂在催化湿式氧化反应中应用的研究较多。正是意识到以Ru为活性组分的催化剂在工业化应用方面的前景，所以该部分工作特别注重催化剂载体选择的研究。这主要是由于催化湿式氧化反应的工业条件苛刻，催化剂要长期浸泡在高温、高压的废水中，并且由于催化湿式氧化反应的中间产物为小分子羧酸，其较强的酸性也是许多常见催化剂载体所不能承受的。