[发明专利]负载型salen锰配合物催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种负载型salen锰配合物催化剂及其制备方法和在烯烃环氧化反应中的应用。

背景技术

环氧化合物是一种有机化合物，是合成手性目标产物的高价值中间体。以双氧水为氧化试剂进行烯烃环氧化是合成环氧化合物的绿色合成途径。salen型锰配合物是双氧水与烯烃的环氧化反应较为高效的催化剂，但反应过程存在着配合物损失较多(即催化剂结构被破坏)的缺点。为弥补这一缺点，有研究者将salen锰配合物负载至MCM-41或SBA-15介孔材料表面，制备了负载型的salen锰配合物催化剂(Journal of Molecular Catalysis A：Chemical 221(2004)201-208；Journal of Catalysis 238(2006)134-141)，但这两种载体的合成过程较复杂，成本较高。

有文献报道过以氧化铝为载体的负载型环氧化催化剂(Catalysis Today 115(2006)117-123)，其活性组分为氧化铈，但其催化活性过低(底物转化率不到10％)；也有文献报道过以氧化铝负载的Ag催化剂，用于催化环氧化，在较苛刻的反应条件下(245℃)底物转化率仅20％。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种成本低廉、催化活性高的负载型salen锰配合物催化剂及其制备方法和应用。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种负载型salen锰配合物催化剂，其结构式为：

本发明还同时提供了上述负载型salen锰配合物催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)、γ-氧化铝表面处理：

A、向甲苯中加入γ-氧化铝及钠，搅拌回流1～2小时；所述γ-氧化铝与钠的质量比为：10∶0.17～0.23；

B、将步骤A所得的混合液降温至0～20℃，滴加2-氯乙基膦酰氯的甲苯溶液，滴完后继续于0～20℃搅拌1～2小时，过滤，所得的滤饼I用清水洗涤后再烘干，得烘干后滤饼I；所述2-氯乙基膦酰氯与γ-氧化铝的重量比为0.9～1.1∶10；

C、将烘干后滤饼I与乙胺在高压釜中反应3～5小时，反应温度40～60℃，反应压力为0～3MPa，所述乙胺与γ-氧化铝的重量比为2.8～3.2∶1；

反应完毕后，降温至室温后，过滤，滤饼II用清水洗涤后再烘干；得烘干后滤饼II；

2)、Salen锰配合物的制备：

A、以二氯甲烷为溶剂，将3，5-二叔丁基水杨醛与(1R，2R)-环己基-1，2-二胺在-5～5℃搅拌反应1～3小时，反应完减压脱除二氯甲烷，然后加入乙醇，升温至回流后滴加3-氯-2-叔丁基水杨醛的乙醇溶液，滴完后于回流温度下反应1～3小时；

所述3，5-二叔丁基水杨醛、(1R，2R)-环己基-1，2-二胺与3-氯-2-叔丁基水杨醛的重量比为：1.2∶0.55～0.65∶1.05～1.15；

B、于回流温度下，向步骤A所得的反应液中滴入醋酸锰的乙醇溶液，滴后于回流温度下继续反应1～2小时，反应结束后减压脱除乙醇，所得的固体烘干；

所述3，5-二叔丁基水杨醛与醋酸锰的重量比为1.2∶0.85～0.95；

3)、Salen锰配合物的负载：

将步骤2)所得全部的烘干后固体和步骤1)所得全部的烘干后滤饼II中加入甲苯，在氮气保护下回流反应10～20小时，过滤，用清水洗涤滤饼并烘干，得负载型salen锰配合物催化剂；

所述步骤1)中的γ-氧化铝与步骤2)中的3，5-二叔丁基水杨醛的重量比为10∶1.1～1.3。

作为本发明的负载型salen锰配合物催化剂的制备方法的改进：步骤1)中：

步骤A中：γ-氧化铝与甲苯的用量比为：10gγ-氧化铝/40～60ml甲苯；

步骤B中：2-氯乙基膦酰氯的甲苯溶液是：按照1g2-氯乙基膦酰氯溶解于8～12ml甲苯的比例配制而得；烘干温度为40～60℃；

步骤C中：烘干温度为40～60℃。

作为本发明的负载型salen锰配合物催化剂的制备方法的进一步改进：步骤2)中：

步骤A中：3，5-二叔丁基水杨醛与二氯甲烷的用量比为：1.2g 3，5-二叔丁基水杨醛/20～40ml二氯甲烷；所加入的乙醇是二氯甲烷体积的2/3；3-氯-2-叔丁基水杨醛的乙醇溶液是：按照1.1g 3-氯-2-叔丁基水杨醛溶解于8～12mL乙醇的比例配制而得；

步骤B中：醋酸锰的乙醇溶液是：按照0.9g醋酸锰溶解于8～12mL乙醇的比例配制而得。