[发明专利]一种低温燃料电池用担载型核壳结构催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及核壳结构纳米催化剂，尤其涉及一种低温燃料电池用担载型核壳结构催化剂的制备方法。

技术背景

随着化石能源的日益枯竭，以及环境污染和气候变化的日益严峻，清洁能源已经引起了世界各国的高度重视。质子交换膜燃料电池具有清洁、高效、功率密度高以及低温快速启动等优点，在车载电源和分布式发电等领域有着广泛的应用。但是，质子交换膜燃料电池的商业化面临着成本高的问题，其中催化剂占有很大比重，因为催化剂使用Pt，而Pt的资源有限，因此价格很高。为了降低燃料电池的成本，必须降低Pt的用量，这就要求提高单位质量Pt的催化活性(质量活性)，尤其是阴极氧还原的催化活性，因为氧还原的动力学决定了它是一个比较缓慢的反应。

制备核壳结构催化剂是提高单位质量Pt催化活性的有效方法之一。以非Pt或低Pt合金为核心，以Pt或其合金为外壳，可以提高Pt的利用率。另外，通过核心与外壳的相互作用，可以调控外壳的电子结构与几何结构，进而提高催化剂的催化活性与选择性。

让Pt能够选择性的沉积在已有金属粒子的表面，而不是在溶液或载体上独立形核长大，是制备核壳结构催化剂的关键。在中国专利“低铂核-壳结构催化剂及其制备方法”(申请号：CN200910117488.5)中公开的制备方法是用乙二醇还原氯铂酸，将Pt沉积到已有金属粒子表面，由于在高温下乙二醇对氯铂酸的还原性较强，且在载体存在的条件下，很难保证Pt能够选择性的沉积到已有金属粒子表面而不是沉积到载体上。

对于燃料电池催化剂，为了获得高的金属利用率，催化剂纳米粒子应当具有较小的粒径，一般应在10nm以下。另外，均匀的粒径分布，以及在载体上良好的分散性，对于获得高的催化活性也是至关重要的。在中国专利“一种低温燃料电池用PdPt核壳结构催化剂的制备方法”(申请号：CN201110300365.2)中公开了一种一步法制备PdPt核壳结构催化剂的方法，该方法具有简单、环保和节能等优点，制备得到的核壳结构催化剂对氧还原反应表现出了较高的面积比活性与单位质量Pt催化活性，但是该方法得到纳米粒子较大(20nm左右)，而且在载体上的分布较差。

发明内容

本发明的目的在于提出一种核壳结构催化剂的制备方法。

本发明包含以下步骤：

(1)在去离子水中，加入水溶性表面活性剂，搅拌，使之完全溶解；溶液中表面活性剂的质量分数为0.1％-2％；

(2)在上述溶液中加入担载型纳米粒子作为催化剂前躯体，搅拌、超声振荡使之分散均匀；催化剂前躯体在溶液中的质量分数为0.1％-1.5％；

(3)在上述悬浊液中加入水溶性的Pt前躯体，Pt前躯体的物质的量与催化剂前躯体中金属粒子的物质的量之比为1∶0.1-1∶10；

(4)将还原剂加入到上述溶液中，溶液中还原剂的摩尔浓度是Pt前躯体摩尔浓度的5-200倍，然后在0-100℃下反应1-24h；

(5)反应结束后，离心或过滤分离，依次分别用乙醇和去离子水洗涤1-5次，然后于60-100℃下真空干燥8-24h。

所述的表面活性剂为水溶性烷基铵盐或水溶性嵌段共聚物；水溶性烷基铵盐的通式为R1-N(R2)3+X-，其中R1为含4-18个碳原子的烷基，R2为含1-8个碳原子的烷基，R1和R2可以相同也可不同，X为卤素原子；水溶性嵌段共聚物为Pluronic F127和Pluronic P123。

所述的催化剂前躯体中担载的纳米粒子为Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Au、Ag单质、或它们中二种以上的合金、或它们与Pt的合金、或它们与非贵金属元素Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu中一种以上的合金；担量为10-50％；载体为炭黑、碳纳米管、石墨烯、聚苯胺、聚吡咯、Sb掺杂的SnO2或Nb掺杂的TiO2。

所述的水溶性Pt前躯体为Pt的硫酸盐、硝酸盐、卤化物、络合物、氢卤酸或氢卤酸盐。

所述的还原剂为抗坏血酸、碱金属抗坏血酸盐、甲酸、碱金属甲酸盐、柠檬酸、碱金属柠檬酸盐、或水合肼。

所述的步骤(1)中表面活性剂的质量分数优选为0.2％-1％；步骤(2)中催化剂前躯体在溶液中的质量分数优选为0.2％-1％；步骤(3)中Pt前躯体的物质的量与催化剂前躯体中金属粒子的物质的量之比优选为1∶0.5-1∶5。