[发明专利]一种雌激素纳米硅胶表面树枝状分子印记聚合物磁珠的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于新材料技术领域，具体涉及一种雌激素纳米硅胶表面树枝状分子印记聚合物磁珠的制备方法。

背景技术

当前食品安全已成为全球焦点问题，我国食品安全问题尤为突出。如养殖业滥用肾上腺素受体激动剂、雌激素和抗生素等，种植业滥用农药等导致食品中有害残留问题日益严重。由于人类处于食物链顶端，成为污染物的集结地。许多残留药物处于极低水平就对人类健康和生态环境危害极大，如环境雌激素(Environmental Estrogens，EES)大多在ppt-ppb或更低水平就会对生物产生极大的影响。国际食品法典委员会(CAC)、欧盟、美国、日本等对食品和环境中很多药物允许残留量接近或低于先进仪器的检测限，而且食品和环境中低浓度的有害物质与复杂基质成分共存，多存在样品处理方法繁杂和缺乏选择性的问题，难以达到检测要求。

分子印记聚合物(Molecularly Imprinted Polymers，MIPs)由于其具有预定性、识别性及广泛实用性而在食品和环境有害物质残留物分析中的应用发展迅速。MIPs对特定目标化合物空间结构的“记忆”效应和对作用位点的“识别”作用，使之能够高选择性分离富集复杂体系中的一种目标分子或一组结构类似物分子。表面MIPs(包括纳米材料、固相微萃取头、搅拌棒和电极表面等)研究已成为当前主流，特别是纳米硅胶表面分子印记技术凸显优势。分子印记技术(Molecularly Imprinted Technology，MIT)用于食品和环境中待测目标物的高选择性分离富集已展现出令人瞩目的前景，纳米硅胶材料表面分子印记技术已成为复杂样品前处理研究和发展的重要方向。

磁性纳米材料在磁性分离、药物传输、磁共振成像等研究中已显示出极大的优越性，近年来磁性功能化MIPs研究受到青睐。将磁性纳米材料与MIT技术相结合，可在外磁场作用下实现MIPs对目标化合物的快速和直接分离，这将为MIPs的制备和应用带来极大的方便，磁性纳米技术可赋予MIPs快捷富集与分离功能。

随着纳米材料表面MIPs研究的不断深入，MIPs核壳层的印记效率这一深层次问题逐渐展现，纳米材料表面功能化接枝研究是其关键环节，备受重视，但未见突破性进展。树枝状聚合物(Dendrimers)是一类新型的高分子纳米材料，它的潜在价值已引起科学家的广泛关注。其结构规整、质量可控、畅通的分子骨架结构内外都能富含大量的功能基团，并可针对MIPs纳米结构需求进行功能化设计。近年来，已有树枝状聚合物修饰无机纳米粒子和电极的相关研究报道，而结合MIPs研究的报道尚少，且主要局限于非载体表面的本体聚合，基于磁性纳米粒子材料表面树枝状纳米结构的MIPs研究尚未见报道。

发明内容

本发明的目的在于通过对磁性纳米材料、树枝状聚合物研究技术和表面分子印记技术的交叉研究，针对低丰度的EES，经磁性纳米硅胶表面树枝状分子印记设计，借助树枝状分子所提供的富含功能基团的纳米构筑优势，形成载体材料表面可控、有序和致密的分子印记核壳层，合成出具有高效率、强磁性的MIPs新材料，以解决表面分子印记低效率这一关键问题，实现对食品和环境中残留EES的快捷和灵敏检测。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种雌激素纳米硅胶表面树枝状分子印记聚合物磁珠的制备方法，该方法包括以下步骤：

a)制备树枝状聚合物修饰的磁性纳米粒：

1)：将Fe₃O₄SiO₂纳米粒分散于甲苯中，加入硅烷偶联剂，硅烷偶联剂与甲苯的体积比例为0.04～0.06∶1，氮气保护下，100～140℃温度下加热反应12～24h，经磁性分离，得端氨基修饰的磁性纳米粒(Magnetic Nanoparticles-NH₂，简称MNPs-NH₂纳米粒)；

2)：将MNPs-NH₂纳米粒分散于甲醇中，加入丙烯酸甲酯(MA)，氮气保护下，40～60℃温度下加热反应24～36h，经磁性分离，得端酯基修饰的树枝状磁性纳米粒(Magnetic Nanoparticles-OCH₃，简称MNPs-OCH₃纳米粒)，所述的丙烯酸甲酯与步骤1)中所加的硅烷偶联剂的摩尔比为1～6∶1；