[发明专利]双酚A伪模板分子印迹搅拌棒及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备双酚A伪模板分子印迹搅拌棒的方法，该搅拌棒可用于选择性分离、富集水溶液中的双酚A。 

背景技术

搅拌棒吸附萃取(Stir Bar Sorptive Extraction，SBSE)是一种新型的样品前处理方法，是1999年由Erik Baltussen等提出的。它从固相微萃取(Solid Phase Microextraction，SPME)发展起来，且继承了固相微萃取的优点，集萃取、浓缩、解吸于一体。但萃取固定相的体积比Fiber-SPME萃取固定相体积大50倍以上，吸附表面积大，因此比固相微萃取具有更高的萃取容量和灵敏度。另外，搅拌棒在自身搅拌的同时完成对待测物的吸附，避免了固相微萃取中搅拌子的竞争吸附，因此该装置非常适合于样品中痕量组分的分析。 

目前唯一商品化的搅拌棒涂层材料是非极性的聚二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxane，PDMS)，对双酚A等弱极性或极性物质的吸附作用非常差，所以在富集这类物质前往往需要衍生化步骤。这大大增加了实验操作的难度和不确定性，从而限制了SBSE的应用。因此许多新材料新方法被引进到SBSE涂层制备中，使SBSE富集酚类等极性物质的效果有所改善。分子印迹技术正是其中的一种方法。该技术操作简单，成本较低，同时制备出的搅拌棒涂层具有良好的物理化学稳定性，具备对特定分子结构的识别能力。但是若以目标分子双酚A作为模板分子，即使在多次洗脱后，涂层中仍然会有模板分子的残留，从而在测样过程中造成“模板渗漏”现象，引起测定结果的不准确。 

发明内容

针对上述问题，本发明的目的是提供一种双酚A伪模板分子印迹搅拌棒， 以四溴双酚A为伪模板分子，制成伪模板分子印迹聚合物涂层，该涂层对双酚A具有较好的特异选择性吸附能力，同时涂层上的吸附位点多，极大地提高SBSE的选择性和吸附能力。 

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为： 

一种双酚A伪模板分子印迹搅拌棒，是以烷基化的玻璃棒为载体，复合高分子涂层后获得，所述的高分子涂层为双酚A伪模板分子印迹聚合物； 

双酚A伪模板分子印迹聚合物在玻璃棒的复合过程如下：在暴露出硅醇基的玻璃棒表面硅烷化处理，然后再和四溴双酚A、四乙烯基吡啶、乙二醇二甲基丙烯酸酯以及偶氮二异丁腈反应，再洗去伪模板分子四溴双酚A，即可得到双酚A伪模板分子印迹聚合物； 

四溴双酚A、四乙烯基吡啶、乙二醇二甲基丙烯酸酯按照摩尔比1∶2∶4的比例添加；偶氮二异丁腈的加入量为四溴双酚A、四乙烯基吡啶、乙二醇二甲基丙烯酸酯总质量的2％～3％； 

所述的玻璃棒表面采用3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷进行硅烷化处理。 

制备所述的双酚A伪模板分子印迹搅拌棒的方法，步骤如下： 

步骤(1)玻璃棒的活化：将内设铁芯的玻璃棒分别用NaOH溶液和盐酸溶液浸泡活化5h～10h，然后用蒸馏水冲洗，真空干燥，备用；所述的干燥温度为100℃～150℃。NaOH溶液浓度为0.5～1.5mol L^-1，较佳为1mol L^-1；盐酸溶液浓度为0.05～0.15mol L^-1，较佳为0.1mol L^-1。 

步骤(2)玻璃棒的烷基化：将步骤(1)活化的玻璃棒浸泡于烷基化试剂中2h～4h，甲醇冲洗，氮气吹干； 

步骤(3)配制聚合前溶液：依次将四溴双酚A、四乙烯基吡啶、乙二醇二 甲基丙烯酸酯和偶氮二异丁腈加入有机溶剂中，超声，混合均匀，备用；四溴双酚A、四乙烯基吡啶、乙二醇二甲基丙烯酸酯按照摩尔比1∶2∶4的比例添加。偶氮二异丁腈的加入量为上述三种聚合反应物质量和的2％～3％。有机溶剂和聚合反应物的质量比为2∶1；所述有机溶剂为甲醇。 

步骤(4)烷基化的玻璃棒复合双酚A伪模板分子印迹聚合物：将步骤(2)烷基化的玻璃棒浸入步骤(3)配制的聚合前溶液中，在氮气流保护条件下，60℃～65℃进行聚合反应4h～8h； 

步骤(5)将涂渍好的搅拌棒从聚合块中取出，用甲醇清洗，干燥得到双酚A伪模板分子印迹搅拌棒。 

有益效果： 

1.本发明以玻璃棒为印迹聚合物合成的载体，材料简单易得，烷基化过程简单。 

2.本发明以双酚A结构类似物四溴双酚A为伪模板分子，而没有使用双酚A为模板分子，在获得对双酚A的高选择性的同时，彻底避免了模板渗漏问题，有效地提高了测定含水介质中痕量双酚A的准确度。