[发明专利]一种环状碳酸酯的无溶剂催化合成方法

说明书

【技术领域】

本发明属于有机化工、绿色催化合成技术领域，具体地说涉及一种用二氧化碳和环氧化物通过环加成反应合成环状碳酸酯的无溶剂催化合成方法。

【背景技术】

随着化石燃料的大量使用和能源需求量的不断上升，化石燃料正逐渐枯竭，造成“碳源危机”。而近几年全世界各种化石燃料燃烧排放到大气中的CO₂量已达到185-242亿吨/年。目前，大气和水中的CO₂总量已达3.67×10⁶亿吨，相当于煤和石油含碳量的10倍左右；潜在的CO₂-碳酸盐的含碳量更高，约为1×10⁸亿吨。因此，CO₂是地球上取之不尽用之不竭的碳资源。如何充分利用CO₂这一充足廉价的C1资源是缓解“碳源危机”的重要手段。

CO₂分子是典型的直线型对称三原子分子，其结构决定了它是弱的电子给予体(第一电离能13.79ev)及强的电子接受体(电子亲和能38ev)。相对而言，CO₂分子更容易接受电子，只要采用适当的方式向其输入电子，或在反应过程中夺取其它分子的电子加以利用，即能实现惰性CO₂分子的活化。目前将CO₂转化为有价值的化合物主要有四种途径：(i)使用高能的化合物作为反应底物，如：氢、不饱和化合物、小元环状化合物和有机金属等；(ii)选择氧化的低能化合物作为合成目标，如有机碳酸酯；(iii)移除特定化合物以使反应向产物方向进行；(iv)向反应提供物理能量，如光能和电能。通过上述途径，CO₂可转化为碳、醇、合成气、低碳烯烃、醛、酸、醚和酯等多种有工业价值的化合物。

环状碳酸酯是具有良好的生物降解性的化学产品，可作为清洁型极性溶剂，也可用于酚醛树脂生产、热硬化性树脂合成、热记录材料合成，以及作为高能密度电池(如锂离子电池)和电容的电解液、金属萃取剂、化妆品添加剂和化工中间体等。最主要用途就是聚碳酸酯(PC)合成。环状碳酸酯的合成方法主要有光气法和非光气法。非光气法，即采用二氧化碳作为羰基化试剂的方法，因为其“绿色化学工艺过程”而得到人们的广泛关注。环氧化物和二氧化碳在催化剂的催化下直接发生环加成反应得到100％原子经济性的产物环状碳酸酯是目前的研究热点。目前，采用有机金属配合物用于环状碳酸酯催化合成已有报道，主要集中在Salen铝、锰等配合物，而有机金属铋和有机金属锑等配合物受到的关注较小；主要是合成的含铋和锑的配合物不稳定，对水和空气敏感，更不可能暴露在酸性气体里面。本专利申请人在其于2011年6月15日公开的公开号为CN102091504A、其题为“一种捕集、固定和净化二氧化碳、二氧化硫、三氧化硫和氮氧化物的化学方法”的专利申请中，记载了一种新型的硫桥配体的有机铋和有机锑的硫化物，发现这类配合物在溶剂的共同作用下可以很好的用于捕集、固定和净化二氧化碳、二氧化硫、三氧化硫和氮氧化物。但是该申请只对温室气体的捕集、固定和净化进行了探讨，而对捕集下来的二氧化碳气体的资源化利用没有进行研究。这里，我们将这一新合成的系列对空气稳定的含5，6，7，12-[c，f][1，5]-硫铋(锑)辛烯骨架的有机铋(锑)配合物用于二氧化碳和环氧化物合成环状碳酸酯的环加成反应中，得到了良好的催化效果。基于现有的文献报道和我们的研究发现，我们设想将这类含有上述骨架的化合物应用于CO₂资源化利用，实现二氧化碳捕集、固定、净化和资源化利用整个工艺流程。

本专利申请人在其于2009年8月19日公开的公开号为CN101508703A的题为“含桥式硫原子配体的有机铋离子化合物及其制备与应用”的专利和在其于2009年9月30日公开的公开号为CN101544671A的题为“含桥式硫原子配体的有机锑离子化合物及其制备与应用”的专利申请中，记载了两种有机金属配合物的氯化物的合成，以这两种配合物的氯化物与相应的无机碱反应可以得到本申请中的双核有机铋锑配合物作为CO₂与环氧化物催化转化成环状碳酸酯的高效催化剂的主催化剂，开发一种全新的环状碳酸酯的催化合成方法，在理论和实践上都是可行的。

【发明内容】

本发明的目的在于提供一种全新的二氧化碳催化转化成环状碳酸酯的无溶剂催化合成方法，以提高环氧化物的转化率，提高环状碳酸酯的选择性，降低二氧化碳转化过程中的能耗，提高催化剂的选择性。

为达到上述发明目的，本发明提出以下的技术方案：