[发明专利]一种利用含砷水废水制备三氧化二砷的方法

说明书

技术领域

本发明涉及的是将有色金属冶炼厂或化工厂排出的含砷废水或含砷物料经酸或碱或水处理后的含砷水溶液的综合利用与处理制备三氧化二砷的方法。

背景技术

砷及其化合物严重损害人类健康，已被美国疾病控制中心和国家防癌研究机构确定为第一类致癌物，主要通过饮用水途径危害人体健康。因此，中国、美国、西欧、日本等多个国家把砷列为优先控制的水污染物之一。另一方面，三氧化二砷是一类非常重要的化工原料，目前已广泛用于半导体、冶金、玻璃、农药、制革、印染、医药等行业。近年来，随着金属矿的大量开发以及砷在工业上的广泛应用，含砷废水、废渣量日益增加，砷对环境污染日趋严重。因此，从含砷水溶液回收砷不仅是环境保护的需求，也是国民经济可持续发展的需要。

处理含砷废水的主要方法的有萃取法、离子交换法、吸附法、石灰中和铁盐絮凝沉淀法和硫处理沉淀方法。

萃取法、离子交换法、吸附法主要用于处理低浓度含砷废水，但过程复杂，处理成本高，工业应用较少。含砷废水普遍采用絮凝沉淀法和硫化钠沉淀法处理。石灰中和铁盐絮凝法处理渣量大，需要进行固化处理，否则絮凝渣中砷易被溶出产生二次污染。硫化处理具有反应快、处理量大、工艺简单、硫化处理产生的硫化砷渣可回收利用。

显然，若非必要，以“废水”形式处理含砷水溶液，是对资源的极大浪费。

含砷水溶液的来源主要是有色金属冶炼厂和化工厂排出的废水，以及含砷物料经酸或碱或水处理后的中间物料。目前，从含砷水溶液中回收砷的方法主要是电解法和化学还原法。电解法显著缺点是能耗大以及易生成AsH₃而威胁操作人员生命安全。化学还原法主要是用SO₂气体将砷酸盐还原为亚砷酸而析出三氧化二砷，或是先经过一些预处理，这些预处理主要是加碱然后过滤除杂，或加硫酸铜生成含砷中间产物，或是加硫化剂生成As₂S₃沉淀，再用硫酸铜浸出并用氧化剂氧化从而除杂等等，再用SO₂气体还原。这些方法的核心均是用SO₂气体将砷酸盐还原为亚砷酸而析出三氧化二砷，反应如下：

AsO₄^3-+SO₂+H⁺→HAsO₂+SO₄^2-

2HAsO₂→As₂O₃+H₂O

SO₂还原法的主要缺点是SO₂溶解度较小，气液非均相反应速率慢，设备和流程复杂、投资大，反应过程对设备及操作技术条件要求苛刻。

发明内容

本发明则是使用水溶性有机类还原剂将砷酸盐还原为亚砷酸盐，而后视情况加硫酸调节pH为酸性以利于As₂O₃析出。反应全程均为液相反应，流程简单，较好地克服了气液反应的缺点。

本发明的目的在于提供一种流程简单，成本较低，高效率、高回收率，安全可行的利用含砷废水制备三氧化二砷的方法。

本发明的目的是通过下述步骤实现的：

以含砷废水为原料，加入水溶性有机类还原剂在温度15～150℃及压强0.1～10MPa下反应0.5～8h将砷酸盐还原为亚砷酸盐，然后加硫酸调至酸性，使得亚砷酸盐转化为三氧化二砷析出，再将溶液蒸发浓缩、过滤、干燥，得三氧化二砷粗品；所述的含砷废水是有色金属冶炼厂或化工厂排出的含砷废水或含砷物料经酸或碱或水处理后的含砷水溶液；所述的水溶性有机类还原剂为C1-C4的低级脂肪醛、其卤代物、尿素中的至少一种；所述含砷废水中砷含量不低于1g/L。

将三氧化二砷粗品经加热升华或重结晶进一步提纯。

按将砷酸盐还原为亚砷酸盐的反应所需理论物质的量的1～5倍加入水溶性有机类还原剂。

所述加硫酸调至酸性，pH不高于4。

本发明具体的实施过程为：

1、以含砷水溶液为原料，按将砷酸盐还原为亚砷酸盐的反应所需理论物质的量的1～5倍加入水溶性有机类还原剂，如低级脂肪醛、尿素，在15～150℃及压强0.1～10MPa下反应0.5～8h将砷酸盐还原为亚砷酸盐，然后加硫酸调节pH至0～4。

2、将所得溶液蒸发浓缩结晶、过滤、干燥，再将所得三氧化二砷加热升华提纯，即可得到纯度为99％以上的三氧化二砷产品。