[发明专利]一种复鞣加脂剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及皮革复鞣加脂剂的制备方法，属于皮革化工技术领域。

背景技术

丙烯酸树脂鞣剂有较多的优点，如与皮革结合能力强，有选择性填充作用；对皮革的增厚作用显著；复鞣革耐光、耐老化，有极好的起绒特性；鞣制后的废液无毒等。但也存在一些缺点，它容易使皮革粒面变粗，革身变脆且使成革耐折性下降。这些产品大多是阴离子电性的，对阴离子染料染色产生不利影响，即所谓的“败色”现象。此问题已成为国内外制革业普遍存在的棘手问题。

解决丙烯酸类鞣剂“败色”问题的根本途径是两性聚合物鞣剂的研制和应用。两性复鞣剂在制革生产中有非常独特的作用。它既保持了阴离子复鞣剂的优点，又可用作制革中鞣剂、染料和加脂剂的固定剂，避免因使用阴离子型材料产生的败色效应。两性合成鞣剂在提高坯革的粒面紧实性与染色强度方面效果优于其它合成鞣剂与树脂鞣剂，可以兼顾阴阳离子材料的优点。目前两性聚合物鞣剂的制备主要有两种方法：1、是先聚合，然后在含羧基的高分子链段上引入胺基阳离子，该方法工艺复杂。吕生华等人运用丙烯酸树脂结构中羧基α-H能够发生Mannich反应引入叔胺阳离子的基础上，根据分子设计的原理，采用价格便宜且无毒化学试剂，合成了一种新型两性丙烯酸树脂复鞣剂，应用于山羊服装革的复鞣，该复鞣剂基本上克服了阴离子型丙烯酸树脂复鞣革的“败色”现象，复鞣革颜色浓厚、饱满均匀，选择填充效果显著。(吕生华，马建中，杨华祥等，两性多功能丙烯酸树脂复鞣剂SAT-1的合成与应用，皮革化工，1999，16(3)：12-15)。2、是先制备出一种阳离子性单体，然后和丙烯酸等乙烯基类单体在水溶液中通过共聚，该方法成本高。靳丽强等人以甲基丙烯酸(MAA)、丙烯睛(AN)和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DM)为原料，过硫酸铵(APS)为引发剂，水为反应介质，经自由基共聚合制备了Poly(MAA-AN-DM)两性聚合物复鞣剂。(靳丽强，于婧，张净，Poly(MAA-AN-DM)两性聚合物复鞣剂的制备及性能，精细化工，2008，25(4)：380-383)。还有一些其他制备方法，如申请号为00132069.6的中国专利申请公开一种以骨胶等天然蛋白质为原料，以过硫酸盐为引发剂，通过丙烯酸衍生物接枝共聚改性，制成皮革两性复鞣剂。

氨基酸类两性表面活性剂在制革中主要用作乳化剂、染色助剂、两性加脂剂等。它可赋予加脂剂助染性、填充性、抗水性等优良性能，可赋予皮革良好的柔软性和丰满性，使成革粒面细致色泽饱满、绒面丝光感强。并且还可单独作为耐溶剂、耐干洗的加脂剂使用。(徐亮，郭义，杨建洲，氨基酸型两性表面活性剂的合成及其在皮革工业中的应用，西部皮革，2006，4：33-36)。兰云军等人合成了一种以N-十二烷基-β-氨基丙酸钠为主要结构的两性表面活性剂，将其作为一种新型皮革染色增艳剂同不同类型的染料作用后，用722型可见分光光度计测定不同波长下的吸光度，制作吸光度曲线，确定这种新型染色增艳剂的助染性。同时进行皮革染色应用实验进一步验证。结果表明此种新型染色增艳剂对酸性和直接染料具有很好的增深、增艳作用，对金属络合染料没有增艳作用，烘干后使用增艳效果消失。(兰云军，鲍利红，一种新型皮革染色增艳剂的助染性研究，西部皮革，2005，4：25-20)。

N-烷基-β-氨基丙酸表面活性剂通常是采用伯胺与丙烯酸衍生如丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯腈等反应制得的。余学军等人在500ml三口瓶中加入185.4g(1.0mol)十二胺，搅拌下滴加94.7g(1.1mol)丙烯酸甲酯。水浴冷却控制反应温度在25～30℃，滴加时间1h，继续反应5h，放置过夜。在60℃和余压2Kpa下减压蒸馏除去过剩的丙烯酸甲酯。高速搅拌下将该生成物滴入95～100℃的125.7g(1.1mol)35％NaOH溶液中，皂化得到N-十二烷基-β-氨基丙酸钠两性表面活性剂。(余学军，徐丹，鲁郑全，N-十二烷基-β-氨基丙酸钠的合成和性能测试，精细化工，1996，13(6)：16-17)。伯胺与丙烯酸衍生物的的加成反应是向乙烯基类羰基化合物亲核加成的经典反应。这是一个可逆平衡反应，在1：1的反应摩尔比下不可能实现反应物的完全转化。必须有一种反应物过量，考虑到丙烯酸衍生物相对于伯胺更容易从β-氨基丙酸衍生物中分离出来，通常采用丙烯酸衍生物过量的反应形式。过量的丙烯酸衍生物在低温下通过真空回收，但由于丙烯酸衍生物本身沸点比较低、易挥发，因此回收率通常很低。

发明内容