[发明专利]一种精制提纯环氧丙烷的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种环氧丙烷的精制方法，更具体地说，涉及一种过氧化氢与丙烯反应制备环氧丙烷的反应产物中精制环氧丙烷的方法。

背景技术

环氧丙烷(Propylene Oxide)是有机合成的重要原料，是除聚丙烯和丙烯腈外的第三大丙烯衍生物。它主要用于生产聚醚、丙二醇、丙二醇醚等，也是非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂等的重要原料。环氧丙烷的衍生物还广泛用于食品、烟草、农药及化妆品等行业。已生产的下游产品近百种，是精细化工产品的重要原料。

环氧丙烷生产工艺主要有氯醇法、共氧化法及直接氧化法，前两种生产方法都存在成本高、污染大等缺陷。氯醇法主要的问题是对设备腐蚀严重，并且生产中产生大量有机氯化物的废水、废渣；共氧化法具有流程长、投资大、联产多，受石油危机、能源短缺、联产品出路制约等问题；直接氧化法则是在钛硅分子筛催化剂的作用下，使用双氧水直接氧化丙烯合成环氧丙烷的方法。该方法具有条件温和、工艺简单、产品选择性好和环境友好等特点，因此钛硅分子筛催化丙烯环氧化合成环氧丙烷被认为是环氧丙烷合成技术的发展趋势。

丙烯和双氧水的直接环氧化工艺中一般采用大量的甲醇作为溶剂，将过量的丙烯溶解在甲醇溶液中与双氧水进行反应，从而保证较高双氧水的转化率和环氧丙烷的选择性。尽管丙烯和双氧水的直接环氧化反应具有很高的选择性和转化率，但反应过程中存在大量溶剂、水和未反应的丙烯，生成少量但种类繁多的醛、醚、醇、酮等杂质，特别是其中的甲酸甲酯、丙酮和乙醛等杂质，沸点与环氧丙烷相近，采用普通精馏的方法与环氧丙烷分离非常困难。同时，在产品精馏过程中，环氧丙烷在较高的温度下能与水和含羟基的其它物质发生反应生成醚等杂质，减少了环氧丙烷的收率，因此环氧丙烷的精制工艺是直接氧化法工艺成功与否的关键。

通常直接环氧化反应中获得的含有大量溶剂、未反应丙烯、环氧丙烷、水及其它杂质的混合物先经第一步蒸馏，将反应产物分离成含有环氧丙烷、丙烯和丙烷及氧气的塔顶物料，以及含有溶剂、水和高沸点杂质的塔底物料，塔顶产物可以在第二个蒸馏步骤中进一步分离，塔顶得到含有丙烯、丙烷的轻组分，塔底为粗环氧丙烷，如US5599955。或者第一步蒸馏的塔顶物料经过部分冷凝和汽提除去丙烯等轻组分，然后经过萃取精馏的方式分离得到粗环氧丙烷(＞99.5％)和甲醇水溶液，由萃取精馏塔塔顶得到精制的环氧丙烷产品，塔底为萃取剂、甲醇、水及其它杂质。例如CN1398262A、US6024840、EP2168953。环氧丙烷仅用萃取精馏的方式进行精制，无法有效去除其中的乙醛、丙酮和甲酸甲酯。

按照现有技术中制备并精制环氧丙烷的方法，环氧丙烷的纯度一般可以达到99.5％以上，但是粗环氧丙烷中还存在甲酸甲酯、乙醛、丙酮等杂质难以脱除。为除去环氧丙烷中的这些杂质，已有大量专利对此方面进行了研究和报道，如US2550847、US3477919及US4691035披露采用水溶性碱对粗环氧丙烷进行处理以除去其中的甲酸甲酯；US2622060披露采用金属氢氧化物的碱溶液对粗环氧丙烷进行萃取精馏除去甲酸甲酯；US3578568采用二元醇如乙二醇为萃取剂，对粗环氧丙烷进行萃取精制。US4140588采用水为萃取剂对粗环氧丙烷进行萃取精馏以除去其中的丙酮和甲醇。US3838020披露了一种双溶剂萃取过程以精制粗环氧丙烷。

US5106458公开了一种精制粗环氧丙烷的方法。先从环氧化反应的产物中分离得到纯度约为95％的粗环氧丙烷，然后将粗环氧丙烷进行后处理。在后处理工艺中，粗环氧丙烷首先在固定床反应器中与碱性离子交换树脂接触反应，除去其中的甲酸甲酯，然后采用丙酮和水为萃取剂，再经萃取精馏依次脱除甲醇、水和其它杂质。该方法虽然可以制备高纯度的环氧丙烷产品，但流程复杂，操作费用高，而且在萃取精馏中采用的萃取剂需要回收循环使用，进一步增加了装置的复杂性。

综上所述，在直接环氧化反应的产物分离过程中，为抑制环氧丙烷在较高的温度下与水和含羟基物质的反应，现有分离工艺基本都采用在反应器后的第一个蒸馏塔内将环氧丙烷从塔顶随丙烯排出的方式，尽量缩短环氧丙烷在塔内的停留时间和降低操作温度。第一个蒸馏塔塔顶物料进入丙烯汽提塔使丙烯与环氧丙烷及溶剂分离，塔底排出环氧丙烷与溶剂进行萃取精馏得到环氧丙烷。经过这种精制流程的环氧丙烷产品中仍含有乙醛、甲酸甲酯和丙酮等微量杂质，需进行进一步精制才能得到精环氧丙烷，这使得环氧丙烷精制的流程较长、能耗较高。

发明内容