[发明专利]CeO2基活性材料在两步热化学循环分解H2O和/或CO2中的应用

说明书

技术领域

本发明涉及两步热化学循环法分解H₂O/CO₂，制备H₂/CO，更具体的涉及以氧化铈基纳米固溶体作为活性材料分解H₂O/CO₂，制备H₂/CO，此类材料表现出高的反应活性。

背景技术

由于化石能源的不可持续性，以及其利用所产生的温室效应、环境污染等问题，使得洁净的、环境友好的可再生能源体系的研究迫在眉睫。太阳能具有取之不竭、洁净无污染、可再生等优点，利用太阳能将H₂O及温室气体CO₂转化为便于储存的化学燃料，日益受到国际社会的广泛关注。

金属氧化物两步热化学循环分解H₂O/CO₂技术就是集太阳能储备与化学燃料制备于一体，是当前新能源研究和开发领域的热点之一。该反应的主要步骤为：(1)活性材料首先在高温(高于于1400℃)下的惰性气氛中还原，放出氧气。(2)含有大量氧空位的活性材料在较低温度下(低于1200℃)与H₂O/CO₂反应，放出H₂/CO。具体表达式如下：

热力学计算结果表明只有少数的金属氧化物能够完成这个循环。目前研究比较多的体系有铁氧化物、ZnO、CeO₂、V₂O₅、SnO₂等。

Nakamura等人(Solar Energy，1977，19：467-475)最早提出了Fe₃O₄/FeO热化学循环分解水制氢体系，在此基础上Steinfeld等(Solar Energy，1999，65(1)：43-53)给出了太阳能热化学反应器的设计原则，并且(Energy&Fuels 2008，22，3544 3550)计算了Fe₃O₄/FeO以及ZnO/Zn分解CO₂的可能性。针对铁酸盐分解温度过高，分解过程中的相变易引起烧结等问题，复合的铁氧化物MFe₂O₄(M＝Mg，Cu，Mn，Ni，Co，Zn)以及负载的铁氧化物(常见载体载体为ZrO₂、YZS)相继被开发。James E.Miller等(Journal ofMaterial Science，2008，43：4714 4728)开发的Co_0.67Fe_2.33O₄/YSZ样品30个循环后仍能能保持8ml/g的产氢活性。美国专利(申请号20080089834)详细介绍了YZS负载的铁氧化物的制备方法及其分解水反应的具体条件。铁酸盐存在的最主要的问题是反应速率过慢，单位质量的活性材料产氢量太低，关于CO₂分解的实验还没有展开。

Steinfeld等(Solar Energy，1999，65(1)：59-69)首次利用太阳能完成了ZnO/Zn的循环过程。该过程存在的主要问题为高温下Zn蒸汽与氧气不能及时分离，Zn再次被氧化，并且在水分解的过程中，Zn与水反应生成的ZnO层会包裹在Zn表面而阻止了Zn与水的接触，从而抑制了制氢反应。V₂O₅，SnO₂以及GeO₂等易挥发氧化物都存在同样的问题。美国专利(申请号20110059009)详细介绍了V₂O₅的反应装置及反应条件。同样，关于CO₂分解的实验还没有展开。