[发明专利]一种聚三氟氯乙烯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及聚三氟氯乙烯树脂的制备，具体地说是一种可耐高温降解的聚三氟氯乙烯的制备方法。

背景技术

聚三氟氯乙烯(PCTFE)(重复单元为-CF₂-CFCl-)是最早开发为工业化生产、性能优异的热塑性氟树脂，它具有突出的耐低温性，良好的透光性、化学惰性，高的机械强度及韧性，极低的水-汽渗透率。聚三氟氯乙烯在液氮、液氧、液化天然气中不脆裂、不蠕变，能耐强酸、强碱及强氧化剂的腐蚀，是一种能在恶劣环境下长期使用的特种工程塑料。

PCTFE可通过CTFE(CF₂CFCl)的单体在溶液、悬浮或乳化体系中通过自由基引发、UV引发或γ射线引发聚合而得。在目前PCTFE的成熟制备方法中均采用非氟的引发剂，所得到的PCTFE端基为非氟端基结构，而非氟端基的结构不够稳定，在加工温度到240～280℃时易发生降解，导致产品颜色发黄，甚至变黑，性能下降。

如何改善PCTFE性能，克服易高温降解的缺点，是业界一直努力要解决的难题。美国专利US2751376、US2863916、US2902477、US3045000用氯气或臭氧等对PCTFE的端基进行处理，能够改善PCTFE的耐热性能，但是由于副反应的影响，并未达到理想的目的。专利CN 102020737采用氟化钴对PCTFE进行封端处理，取得了较好的效果。但封端后氟化钴如何从PCTFE中除去是一个较大的难题。

发明内容

一种耐高温降解的PCTFE的制备方法，以去离子水为介质，在还原剂存在下采用无机过氧化物引发剂，在一定温度和一定压力下引发CTFE聚合，反应一段时间后，经过滤，洗涤、烘干得到PCTFE，然后用F₂/N₂混合气对PCTFE进行氟化封端处理。

具体工艺方法如下：

在反应釜中加入电导率小于1μ的去离子水，用真空泵排空釜内的空气后加入CTFE单体，m(去离子)∶m(CTFE)＝2～10∶1。升温到20～80℃，分别加入溶解于去离子水的还原剂及过氧化物引发剂，m(还原剂及引发剂)∶(CTFE)＝0.01～0.5∶100。反应温度优选30～40℃，反应压力0.5～0.8MPa，反应时间为10～12小时。反应产物经过滤、洗涤、干燥，得到白色粉末状PCTFE。

将PCTFE粉末加入到氟化反应装置中进行氟化反应。氟化装置为转炉式反应器，炉体与传动轴之间采用法兰联接，法兰盖上设有气体出/入口和温度计套管，加热装置采用电热套，转炉转动时，电热套固定不动，气体出/入口关闭并与其它管路断开。PCTFE粉末装入转炉后，室温下抽空排氧，充氮后，开始加热，待料温达到设定温度时，再次抽空排氧，然后，通入F₂/N₂混合气，F₂/N₂混合气中，m(F₂)∶m(N₂)＝0.1～1∶1。通入F₂量为：m(F₂)∶m(PCTFE)0.1～1∶100。通入反应气体后，迅速关闭气口并切断进出气管路，开启转动马达。氟化反应温度为：160～200℃，反应时间为2～4小时。反应结束后，停止加热和转动，接通气体进/出管路，用NaOH溶液吸收含氟尾气，用N₂反复吹扫，直到炉内基本无氟，微量F₂用5wt％KI溶液检验(若气体中含有微量氟气，KI溶液将变黄色乃至黑色)。当炉内基本无氟且物料冷却下来后，即可出料，得到可耐高温降解的PCTFE。

本发明的优点在于采用F₂/N₂混合气作为氟化剂对用氧化还原引发体系制备的PCTFE进行封端处理，氟化工艺简单，进行封端处理后，得到了耐高温降解的PCTFE，得到的PCTFE在300℃的加工温度下不降解、不变色。较传统方法得到的PCTFE具有更广泛的应用。

具体实施方式

实施例1.