[发明专利]一种改进的草铵膦及类似物的合成方法

权利要求书

1.一种改进的草铵膦及其类似物合成的方法，其特征在于：是以PCl₃、亚膦酸三酯(III)和氯甲烷为起始原料，通过格氏、歧化、偶联合成包括甲基亚膦酸二烷基酯和甲基次膦酸酯的两种甲基亚膦酸酯，分别记作中间体I和中间体II，然后用所述两种甲基亚膦酸酯采用不同路线分别合成得到式(VI)的α-氨基腈类化合物，式VI的化合物最终合成得到草铵膦及其类似物(VII)，具体步骤如下：

①以PCl₃、亚膦酸三酯和氯甲烷为起始原料合成甲基亚膦酸酯，路线如下：

其中，HX中的X为：F、Cl、Br或I；

R₁为C1～C4的烷基；

甲基氯化镁与氯亚膦酸二酯的摩尔比例控制在0.95～1/1，通入的HX与氯亚膦酸二酯的摩尔比例控制在0～1/1；

格式偶联反应温度介于-50～80℃；

②以中间体I和中间体II合成草铵膦中间体及其类似物

中间体I与式(IV)的化合物在醇类物质存在下，在-50～50℃下，发生Michael反应，生成甲基膦酸酯中间体(1-1)和/或(1-2)，再用所述中间体(1-1)和/或(1-2)进行Strecker反应，生成甲基膦酸氨基氰或其类似物(VI)；

中间体II与式(V)的化合物以1～5/1的摩尔比，于50℃～180℃下，在自由基引发剂存在下进行缩合反应，合成甲基膦酸酯中间体(2-1)，再用所述中间体(2-1)进行氨化反应生成甲基膦酸氨基氰或其类似物(VI)；

合成路线如下：

其中，R₁为C1～C4的烷基；R₃为氢或C1～C4的烷基；

③草铵膦及其类似物合成

甲基膦酸氨基氰或其类似物(VI)在酸性或碱性水溶液条件下加热水解，水解反应温度50～150℃，优选为90～120℃；氰基逐步水解成为酰胺并进一步水解成酸，从而得到草铵膦及其类似物，路线如下：

其中，R₁为C1～C4的烷基；R₃为H或C1～C4的烷基。

2.权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤①所述的HX中的X是Cl或Br。

3.权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤①所述的通入的HX与氯亚膦酸二酯的摩尔比例控制在0.05/1～1/1。

4.权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤①所述的格式偶联反应温度为-20～30℃。

5.权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤②所述的中间体I的反应温度为-10～30℃。

6.权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤②所述的自由基引发剂是过氧化物或偶氮类化合物。

7.权利要求6所述的方法，其特征在于：所述的过氧化物选自C1～C20的取代或未取代的脂肪族过氧化物或取代或未取代的芳香族过氧化物；所述的偶氮类化合物选自C1～C20的取代或未取代的脂肪族偶氮类化合物或取代或未取代的芳香族偶氮类化合物。

8.权利要求7所述的方法，其特征在于：所述的取代的脂肪族过氧化物是卤代脂肪族过氧化物；所述的取代的脂肪族偶氮类化合物是卤代脂肪族偶氮类化合物。

9.权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤③所述的水解反应温度为90～120℃。