[发明专利]纳米锂离子电池级正极材料磷酸亚铁锂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种纳米级锂离子电池级正极材料正磷酸铁锂的制备方法，属于电极材料的制备技术领域。

背景技术

1997年Goodenough研究组首次报道了具有橄榄石结构的磷酸铁锂可以作为可逆地嵌入和脱嵌锂离子，引起了人们的极大关注。蓄电池用正极材料后，LiFePO4材料具有无毒，无污染，安全性能好，原材料来源广大泛，容量大，稳定性好等特点，是目前电池界竞相开发研究的热点。但是纯的LiFePO4材料存在自身的缺点，导电性能差，限制了其商业化应用。

为了尽快实现磷酸铁锂的实用化，目前针对磷酸铁锂导电性差的改善方法主要有金属离子掺杂，减小合成材料的粒径，添加导电剂等方法。

掺杂过渡金属元素如铬等所生产的LixCr1-xFePO4/C，虽然能够提高材料的体相的电子电导率，但是对减小材料的晶体尺寸并无贡献，不能够改善材料的锂离子扩散速率，因而对材料的电化学性能改善有限。在材料中添加导电剂，例如碳给米管，石墨烯等导电剂，提高材料的电导率，但由于价格问题，很难商业化。

传统的碳热还原法控制粒径的方法较为单一，工序复杂，控制生成的粒径较大。其控制方法主要是通过后处理温度的调解，仅靠控制烧结参数很难得到粒径均一，超细或纳米的粉体。

目前较多采用工艺为两次或三次烧结，进行碳沉积包覆。如：专利文献CN101635347A 公开一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，该方法包括如下步骤：将含锂，铁，磷及掺杂金属元素的化合物，有机碳源按摩尔比Li:(Fe+M):P=1:1:1进行称量，有机碳源加入量为原料总重量的1~10%，经球磨，混合，在惰性气氛保护下进行第一次中低温焙烧，将一次焙烧物料粉碎，配入2~8%的有机碳再次球磨后在惰性气氛下进行第二次高温烧结，二次焙烧的物料粉碎后再次配入2~8%的有机碳再次球磨后在惰性气氛下进行第三次高温焙烧，然后进行粉碎分级，制备出磷酸铁锂。

该方法制备的磷酸铁锂性能并不理想，碳包覆效果并不好，原因是该方法在第一次烧结之后再加入碳源，由于经过第一次烧结后材料已基本分解完全，磷酸铁锂颗粒已初步形成，此时的颗粒基本上已经很实，在第二次及第三次烧结时沉积的碳很难再渗透到颗粒当中去，而只能沉积到颗粒的表面，因此很容易从磷酸铁锂上脱离，由于颗粒里面没有掺入碳，所以该材料的电导率仍然很低。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种新的方法合理简便、设备简单、易于控制的锂离子电池用的磷酸铁锂正极材料的制备方法，可以有效地控制磷酸铁锂粒径，得到粒径分布均匀，细小，反应活性高的磷酸铁锂。

本发明所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现的。本发明是一种纳米锂离子电池级正极材料磷酸亚铁锂的制备方法，其特点是，其步骤如下：

（1）将复合碳源原料加入有机溶剂中分散均匀，得复合碳源溶液；所述的复合碳源原料选自蔗糖，葡萄糖，果糖，山梨糖，醋酸纤维素，抗坏血酸，环糊精，可溶性淀粉，食用油，柠檬酸，聚乙烯醇，聚丙烯醇，呋喃醇，间苯二酚，酚醛树脂，环氧树脂中至少二种的组合物；组合物中，至少含有一种分子量为100~10000的有机小分子碳源，至少含有一种分子量为10000~500000的有机高分子碳源，且所述有机小分子碳源的添加量为最终磷酸铁锂理论碳的1~3%wt，有机高分子碳源添加剂量的添加量为最终磷酸铁锂理论碳的0.5~3.5%wt；

（2）按Li :Fe: P 的摩尔比为0.98~1.05：0.98~1.05：1 称取锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物与复合碳源溶液混合，得混合物，其中碳源的加入量为预制备磷酸铁锂的摩尔量的1~30%；锂源化合物选自氢氧化锂，碳酸锂，醋酸锂中的一种或几种的混合物；铁源化合物选自磷酸铁，三氧化二铁，柠檬酸铁中的一种或几种的混合物；磷源化合选自磷酸铁，磷酸二氢铵，磷酸氢二铵，磷酸铁铵中的一种或几种的混合物；

（3）将上述混合物质放入球磨机内进行研磨得到浆料，球磨温度为6~40℃，浆料在60~120℃下烘干，粉碎；浆料的一次粒径为20~600nm；得前驱体；

（4）将前驱体在保护性气氛下煅烧；烧结时，先在100~300℃下焙烧2~4小时，然后在300~500℃下焙烧2~4小时，升温速率为2~10℃/Min；再在650~800℃恒温6~10小时，最后以2~10℃/Min降温至室温；在此烧结过程中，伴随碳源化合物的热裂解，在晶体包覆一层碳源，高温促使形成石墨化结晶程度更好的碳覆膜，得到碳复合橄榄石结构的磷酸铁锂。