[发明专利]一种铁锆复合氧化物催化剂的制备方法及其应用方法

说明书

技术领域：

本发明属于化工技术领域，涉及一种铁锆复合氧化物催化剂的制备方法和将该催化剂应用于二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯反应体系中的应用方法，具体涉及一种具有可调变双功能铁锆催化剂的制备和使用方法。

技术背景：

碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)是一种重要的“绿色”有机化工中间体，其分子结构中含有羰基、甲基、甲氧基和羰基甲氧基，因而可广泛应用于羰基化、甲基化、甲氧基化和羰基甲基化等有机合成反应。可替代剧毒的光气、氯甲酸甲酯、硫酸二甲酯等作为甲基化试剂或羰基化试剂使用，提高生产操作的安全性，降低环境污染。作为高溶解性溶剂，DMC可替代氟里昂等溶剂。作为汽油添加剂，DMC可提高汽油辛烷值和含氧量，提高其抗爆性，制备无铅汽油。此外，DMC还可作清洁剂、表面活性剂和柔软剂的添加剂。由于用途非常广泛，DMC被誉为当今有机合成的“新基石”。二氧化碳与甲醇直接合成碳酸二甲酯的合成路线，由于可利用废弃的温室气体二氧化碳，同时可利用煤化工和天然气化工的下游产品甲醇，因此该路线具有广阔的发展前景。

二氧化碳与甲醇直接合成碳酸二甲酯的反应在热力学上分析是很难进行的(ΔrG在0～800℃范围内均为正值，当温度为353K，压力≥2.41×10⁴Mpa时，ΔrG＜0。)。该过程的关键是活化二氧化碳和甲醇。二氧化碳具有化学惰性，活化二氧化碳的关键是在二氧化碳的π*反键轨道填入电子使其活化，即需要相应的供电子的L碱，而活化甲醇需产生甲氧基和甲基，这就需要催化剂提供L碱和L酸，因此邻位酸碱是该反应的关键。文献中研究催化剂多为烷氧基化合物、碱性化合物、Cu-Ni金属和金属氧化物。烷氧基化合物使用过程中很容易被产生的水分解失活，且活性最高的锡具有环境污染的特性。碱性化合物须有烷基化试剂碘代甲烷的加入，碘代甲烷成本较高、具有腐蚀性且有消耗。Cu-Ni金属活性较低，金属氧化物中ZrO₂活性最高，尤其是磷酸浸渍处理的ZrO₂活性最高，但磷酸浸渍处理的ZrO₂催化剂在使用过程中磷酸很容易流失，从而导致催化剂活性降低，且难以循环使用。

发明内容：

本发明的目的在于克服上述现有技术中的不足，提供一种铁锆复合氧化物催化剂的制备方法和应用方法。其特征在于催化剂表面酸强度和酸活性点数量可调，用于CO₂与甲醇直接合成碳酸二甲酯的合成中，催化活性高，选择性高，使用过程中不流失，易与产物分离，易再生重复使用，无环境污染。

本发明的铁锆复合氧化物催化剂的制备和应用包括以下步骤：采用溶胶凝胶法制成铁锆复合有机凝胶；铁锆复合有机凝胶通过陈化和真空干燥获得催化剂前驱体，催化剂前驱体在空气中焙烧得到本发明的铁锆复合氧化物催化剂。将该催化剂置于高压反应釜中，加入甲醇和脱水剂，充入二氧化碳。控制反应温度为80℃～180℃，反应压力为12.0～30.0MPa，反应时间为5～30小时。

铁锆复合有机凝胶的制备方法：以Fe(NO₃)₃·9H₂O(或FeCl₃，或醋酸铁)和Zr(NO₃)₄·5H₂O(或ZrOCl₂·8H₂O)为原料，用去离子水配制成水溶液，将与铁锆摩尔数总量的1.2～2.0倍的柠檬酸溶于去离子水中，加入7～20ml无水乙二醇，将溶于水的铁锆盐的混合水溶液倒入柠檬酸水溶液中，加热至60～80℃，回流，恒温搅拌2小时，滴加氨水调节混合液pH值达到7～8，去掉回流装置，蒸发水分，制成铁锆复合有机凝胶。

铁锆复合有机凝胶的陈化和真空干燥：将铁锆复合有机凝胶在室温下陈放8～12h，然后放入真空干燥箱中，于80～130℃恒温干燥4～12h，制得催化剂前驱体。

催化剂前驱体的焙烧方法：将催化剂前驱体放入马弗炉中焙烧，在400～1000℃恒温焙烧4～8h，制得本发明的铁锆复合氧化物催化剂。

催化剂的应用方法如下：